Polymeric 4,4'-diphenylmethane diisocyanate(PMDI), OH 값이 480인 혼합 폴리올, 실리콘 계면활성제, 세 종류의 촉매 그리고 발포제로 불화탄화수소계를 사용하여 폴리우레탄 발포체(PUF)를 제조하였다. 촉매로는 balance 촉매(PC-8), 젤 화촉매(33LV) 그리고 삼량화 촉매(TMR-2)가 이용되었으며, 이소시아네이트(NCO) 인덱스(index)와 노화시간에 따른 PUF의 물성에 대한 촉매의 영향을 조사하였다. PC-8과 33LV를 이용한 PUF의 압축강도는 NCO 인덱스에 따라 큰 변화를 보이지 않은 반면 발포셀의 크기는 약간 증가하였다. 삼량화 촉매의 경우에, PUF의 압축강도는 NCO인덱스에 따라 8.75에서 $10.5 kg_f/cm^2$으로 증가하였고 발포셀의 크기는 감소하였다. 33LV를 이용한 PUF의 압축강도는 노화시간이 증가함에 따라 9.21에서 $10.15 kg_f/cm^2$으로 증가하였으나 삼량화 촉매인 TMR-2를 이용한 경우에는 거의 변화가 나타나지 않았다. 이는 미반응 MDI에 의한 추가적인 가교반응에 의해 설명할 수 있고 FTIR의 결과로 확인하였다.
Polymeric 4,4'-diphenylmethane diisocyanate(PMDI), OH 값이 480인 혼합 폴리올, 실리콘 계면활성제, 세 종류의 촉매 그리고 발포제로 불화탄화수소계를 사용하여 폴리우레탄 발포체(PUF)를 제조하였다. 촉매로는 balance 촉매(PC-8), 젤 화촉매(33LV) 그리고 삼량화 촉매(TMR-2)가 이용되었으며, 이소시아네이트(NCO) 인덱스(index)와 노화시간에 따른 PUF의 물성에 대한 촉매의 영향을 조사하였다. PC-8과 33LV를 이용한 PUF의 압축강도는 NCO 인덱스에 따라 큰 변화를 보이지 않은 반면 발포셀의 크기는 약간 증가하였다. 삼량화 촉매의 경우에, PUF의 압축강도는 NCO인덱스에 따라 8.75에서 $10.5 kg_f/cm^2$으로 증가하였고 발포셀의 크기는 감소하였다. 33LV를 이용한 PUF의 압축강도는 노화시간이 증가함에 따라 9.21에서 $10.15 kg_f/cm^2$으로 증가하였으나 삼량화 촉매인 TMR-2를 이용한 경우에는 거의 변화가 나타나지 않았다. 이는 미반응 MDI에 의한 추가적인 가교반응에 의해 설명할 수 있고 FTIR의 결과로 확인하였다.
Polyurethane foams (PUFs) were prepared from polymeric 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (PMDI), mixed polyol with OH value of 480, silicone surfactant, three catalysts, and hydrofluorocarbon(HFC) as blowing agent. Balance (PC-8), gelling (33LV), and trimerization (TMR-2) catalysts were used. The ef...
Polyurethane foams (PUFs) were prepared from polymeric 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (PMDI), mixed polyol with OH value of 480, silicone surfactant, three catalysts, and hydrofluorocarbon(HFC) as blowing agent. Balance (PC-8), gelling (33LV), and trimerization (TMR-2) catalysts were used. The effect of the catalysts on the physical properties of PUF with increase of isocyanate (NCO) index and aging time was investigated. The cell size of the PUF with PC-8 and 33LV slightly increased with an increase in NCO index from 100 to 170 but compressive strength did not change significantly. In case of trimerization catalyst, the compressive strength of PUF increased from 8.75 to 1$10.5 kg_f/cm^2$ and the cell size decreased with an increase in NCO index. The compressive strength of the PUF with 33LV increased from 9.21 to $10.15 kg_f/cm^2$ with an increase in aging time. However, there was no detectable change in the compressive strength of PUF with TMR-2. A possible interpretation of the results includes an additional cross-link reaction of non-reacted MDI and FTIR spectrum illustrated the change of NCO peak.
Polyurethane foams (PUFs) were prepared from polymeric 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (PMDI), mixed polyol with OH value of 480, silicone surfactant, three catalysts, and hydrofluorocarbon(HFC) as blowing agent. Balance (PC-8), gelling (33LV), and trimerization (TMR-2) catalysts were used. The effect of the catalysts on the physical properties of PUF with increase of isocyanate (NCO) index and aging time was investigated. The cell size of the PUF with PC-8 and 33LV slightly increased with an increase in NCO index from 100 to 170 but compressive strength did not change significantly. In case of trimerization catalyst, the compressive strength of PUF increased from 8.75 to 1$10.5 kg_f/cm^2$ and the cell size decreased with an increase in NCO index. The compressive strength of the PUF with 33LV increased from 9.21 to $10.15 kg_f/cm^2$ with an increase in aging time. However, there was no detectable change in the compressive strength of PUF with TMR-2. A possible interpretation of the results includes an additional cross-link reaction of non-reacted MDI and FTIR spectrum illustrated the change of NCO peak.
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제안 방법
반응시켜 폴리우레탄 발포체를 합성하였다. 1 리터 크기의 반응기에 예비 혼합한 용액을 투입한 후 MDI를 미리 계산된 양만큼 투여하였다. 교반기의 속도를 3000 ipm으로 하여 30초 동안 교반 후 젤화 시간을 측정하였다.
18-20 제 3 세대 발포제인 HFC- 365mfc를 이용하여 NCO 인덱스가 100, 130, 150, 170으로 변화됨에 따라 나타나는 폴리우레탄 발포체의 물성 변화를 관찰하였다. 촉매는 첨가량에 따라 크랙킹 시간, 젤화시간 그리고 무점착 시간이 동일한 비율로 늘어나거나 줄어드는 balance 촉매인 PC-8을 젤화시간에 미치는 영향이 두드러지게 나타나는 젤화촉매로 33LV를 이용하였고, 또 다른 촉매로 삼량화 촉매인 TMR-2를 사용하였다.
실험을 위한 혼합용액은 다음과 같은 형태로 만들어 사용하였다. NCO 인덱스를 100에서 170까지 변화시키면서 배합비는 폴리올 100 part 기준으로 증류 수를 0.5 part per hundred polyol (pph), 계면활성제를 L6 pph, 난연제를 14 pph, 촉매를 0.6 pph, 그리고 발포제는 HPC-365mfc를 5.7~11.8pph로 양을 달리하여 사용하였다.
승온속도는 20℃/min였고, 실험범위는 20에서 200℃였다. 노화 실험 후 시 료의 화학구조 변화를 살펴 보기 위 해 FTIR(Bio Red Win FTS 165)을 이용하였다. 주사수는 16이었고 주사 범위는 400에서 4000 cm-1이었다.
노화시간에 따른 NCO 피크의 강도 변화를 상대적으로 고찰하기 위해 기준 피크를 이용하였다. 기준 피크는 가교반응에 의한 피크 변화가 없는 3000 cm-1 근처의 C-H 신축진동을 선택하였다.
노화에 따른 잔류 NCO기들이 가교반응에 참여하게 되면 폴리우레탄 발포체내에 NCO의 잔류함량이 줄어들 것으로 예상되고, 이를 확인하기 위해 노화시간에 따른 폴리우레탄 발포체 시료의 FTIR 실험을 수행하였다. Figure 7은 PC-8과 TnR-2를 사용한 폴리우레탄 발포체의 노화시간에 따른 FTIR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
따라서 본 연구에서는 3세대 발포제인 Solvay사의 HFC-365mfc를 폴리우레탄 발포체에 적용하여, 촉매의 종류를 변경하고 NCO 인덱스를 100, 130, 150, 170으로 변화시키며 나타나는 물성과 셀의 구조변화를 측정하였다. 또한 폴리우레탄 발포체의 현장 적용시에 중요한 인자로 작용하는 노화실험에 따른 물성 변화와 화학구조 변화를 측정하였다.
측정하였다. 또한 폴리우레탄 발포체의 현장 적용시에 중요한 인자로 작용하는 노화실험에 따른 물성 변화와 화학구조 변화를 측정하였다.
또한 폴리우레탄 발포체의 물성에 대한 NCO 인덱스와 촉매의 영향을 살펴보기 위해서는 유사한 밀도를 나타내는 시편을 가지고 비교할 필요가 있다. 밀도를 조절하기 위해 발포제인 HFC-365mfc의 양을 5.7, 9.8, 10.6, 11.8 pph로 변화시켜 자유 발포밀도(free rise density, FRD)가 90±2 kg/m3 정도인 폴리우레탄 발포 체를 제조하여 실험을 진행하였다.
JSM-5200)을 사용하였다. 시료의 절단면을 금박하여(gold sputter coating) 25 kV의 가속전압과 50배의 배율로 관찰하였다. 시료의 유리전이온도(Tg) 측정을 위해 Dupont 사의 differential scanning calorimeter(DSC, DuPont 2010)를 사용하였다.
준비하여 표준 측정방법으로 측정하였다. 압축강도 실험은 LLOYD instruments사의 LR 50 K를 사용하여 각 시료당 5개의 시편을 즉정하여 최고 최저치를 제외한 평균치를 기록하였다. 시편의 크기는 30 mm (L)×30 mm(W)X30 mm(T)이 었고 cross-head speed는 3 mm/min으로 하여 ASTM D 1621 의 조건에 따라 시행하였다.
젤화시간은 산업현장 및 실험실에서 일반적으로 사용하는 방법과 같이 발포가 진행될 때 얇은 막대기(길이 10 cm, 직경 1~2 mm)를 우레탄 발포체에 접촉하였다가 떼어낼 때 길게 실같이 묻어나기 시작하는 시점까지의 시간을 측정하여 얻었다. 오차를 최소화하기 위해 젤화시간은 3회 측정하여 평균치로 하였다. 폴리우레탄 발포체의 물성은 제조 후 24시간 상온에서 숙성시킨 뒤 절단하여 평가하였다.
폴리우레탄 발포체의 노화에 따른 물성 변화는 PC-8과 33LV 발포시스템의 경우는 NCO가 높아짐에 따라 유리전이온도의 상승과 함께 압축강도의 증가를 나타내었다. 이는 반응에 참여하지 못하고 잔류하고 있던 NCO기들이 노화가 진행됨에 따라 추가적인 가교밀도 증가 반응을 일으켜 유리 전이온도와 압축강도의 증가를 가져온 것이고, 가교반응에 의한 화학구조변화를 FTIR 결과로 확인하였다. 삼량화 촉매인 TMR-2 발포시스템에서는 반응 초기에 이미 삼량화가 진행되어 노화시간에 따른 물성 변화가 나타나지 않았다.
제 3세대 발포제인 HFC-365mfc를 이용하여 폴리우레탄 발포체를 제조하고 NCO 인덱스, 촉매 그리고 노화실험의 영향을 평가하였다. NCO 인덱스가 증가할수록 젤화시간이 증가하였는데 이는 NCO 인덱스가 증가함에 따라 전체 혼합용액 양의 증가로 상대적인 촉매의 양이 감소하여 반응속도의 저하가 일어났기 때문이다.
폴리올, 계면활성제, 증류수, 난연제, 촉매 및 발포제가 섞인 용액을 MDI와 반응시켜 폴리우레탄 발포체를 합성하였다. 1 리터 크기의 반응기에 예비 혼합한 용액을 투입한 후 MDI를 미리 계산된 양만큼 투여하였다.
오차를 최소화하기 위해 젤화시간은 3회 측정하여 평균치로 하였다. 폴리우레탄 발포체의 물성은 제조 후 24시간 상온에서 숙성시킨 뒤 절단하여 평가하였다. 실험을 위한 혼합용액은 다음과 같은 형태로 만들어 사용하였다.
대상 데이터
5% 를 나타내었다. 계면활성제는 실리콘 공중합체인 Goldschmidth사의 B-8404를 사용하였고 난연제는 tris(2-chloropropyl)phosphate(TCPP)를 사용하였으며, 촉매는 Air Products사의 PC-8, 33LV 그리고 Dabco TMR-2를 사용하였다. 발포제는 제 3세대 발포제인 Solvay사의 HFC-365mfc를 사용하였다.
노화시간에 따른 NCO 피크의 강도 변화를 상대적으로 고찰하기 위해 기준 피크를 이용하였다. 기준 피크는 가교반응에 의한 피크 변화가 없는 3000 cm-1 근처의 C-H 신축진동을 선택하였다. Figure 8은 노화시간에 따른 NCO 피크의 면적과 C-H 피크의 면적 비를 나타낸 것이다.
7 인 혼합 폴리올로 정제하지 않고 90℃ 진공 오븐에서 24시간 동안 수분을 건조한 후 사용하였다. 디이소시아네이트는 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)로서 액상의 고분자 제품으로 평균 작용기가 약 2.9 인 BASF사의 Lupranate M-20R을 사용하였다. MDI의 특성으로 당량(equivalent weight)은 133.
NCO 인덱스 변화 실험시 이소시아네이트가 과량으로 사용되기 때문에 balance 촉매나 젤화촉매를 이용한 폴리우레탄 발포체의 경우 미반응된 이소시아네이 트기로 인해 완전하게 폴리우레탄 발포체를 형성하였다고 보기는 어려울 것이다. 따라서 이소시아네이트기 사이의 반응을 촉진할 수 있는 촉매를 사용하여 이소시아네이트기가 완전히 반응하였을 때의 폴리우레탄 발포체의 물성을 살펴보기 위해 촉매로 TMR-2를 사용하였다. 또한 폴리우레탄 발포체의 물성에 대한 NCO 인덱스와 촉매의 영향을 살펴보기 위해서는 유사한 밀도를 나타내는 시편을 가지고 비교할 필요가 있다.
계면활성제는 실리콘 공중합체인 Goldschmidth사의 B-8404를 사용하였고 난연제는 tris(2-chloropropyl)phosphate(TCPP)를 사용하였으며, 촉매는 Air Products사의 PC-8, 33LV 그리고 Dabco TMR-2를 사용하였다. 발포제는 제 3세대 발포제인 Solvay사의 HFC-365mfc를 사용하였다. 사용한 물질의 기본적인 특성과 제조사를 Table 1에 정리하였다.
실험에 사용된 폴리올은 Table 1에 표시한 한국폴리올(Koiea polyol company, KPC) 제품들의 혼합된 형태로 OH 값이 480 KOH mg/g 이고 평균 fimctionality가 4.7 인 혼합 폴리올로 정제하지 않고 90℃ 진공 오븐에서 24시간 동안 수분을 건조한 후 사용하였다. 디이소시아네이트는 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)로서 액상의 고분자 제품으로 평균 작용기가 약 2.
교반기의 속도를 3000 ipm으로 하여 30초 동안 교반 후 젤화 시간을 측정하였다. 여기서 사용된 교반기는 IKA사의 ULTRA- TURRAX® T50 basic 모델이다. 젤화시간은 산업현장 및 실험실에서 일반적으로 사용하는 방법과 같이 발포가 진행될 때 얇은 막대기(길이 10 cm, 직경 1~2 mm)를 우레탄 발포체에 접촉하였다가 떼어낼 때 길게 실같이 묻어나기 시작하는 시점까지의 시간을 측정하여 얻었다.
18-20 제 3 세대 발포제인 HFC- 365mfc를 이용하여 NCO 인덱스가 100, 130, 150, 170으로 변화됨에 따라 나타나는 폴리우레탄 발포체의 물성 변화를 관찰하였다. 촉매는 첨가량에 따라 크랙킹 시간, 젤화시간 그리고 무점착 시간이 동일한 비율로 늘어나거나 줄어드는 balance 촉매인 PC-8을 젤화시간에 미치는 영향이 두드러지게 나타나는 젤화촉매로 33LV를 이용하였고, 또 다른 촉매로 삼량화 촉매인 TMR-2를 사용하였다. NCO 인덱스 변화 실험시 이소시아네이트가 과량으로 사용되기 때문에 balance 촉매나 젤화촉매를 이용한 폴리우레탄 발포체의 경우 미반응된 이소시아네이 트기로 인해 완전하게 폴리우레탄 발포체를 형성하였다고 보기는 어려울 것이다.
이론/모형
시편의 크기는 30 mm (L)×30 mm(W)X30 mm(T)이 었고 cross-head speed는 3 mm/min으로 하여 ASTM D 1621 의 조건에 따라 시행하였다. NCO 인덱스와 촉매의 종류에 따른 발포체의 미세구조 변화를 평가하기 위해 scanning electron microscopy(SEM, Jeol Co. JSM-5200)을 사용하였다. 시료의 절단면을 금박하여(gold sputter coating) 25 kV의 가속전압과 50배의 배율로 관찰하였다.
따라서 사용된 폴리올과 촉매의 종류, 정확한 NCO 인덱스를 결정하기 위하여 발포 후 발포체의 노화 실험이 필요하다. 노화 가속화 실험을 ASTM D-2126의 방법으로 수행하였다.
밀도는 ASTM D 1621의 방법에 따라 각 시료당 5개 이상의 시편을 준비하여 표준 측정방법으로 측정하였다. 압축강도 실험은 LLOYD instruments사의 LR 50 K를 사용하여 각 시료당 5개의 시편을 즉정하여 최고 최저치를 제외한 평균치를 기록하였다.
시료의 절단면을 금박하여(gold sputter coating) 25 kV의 가속전압과 50배의 배율로 관찰하였다. 시료의 유리전이온도(Tg) 측정을 위해 Dupont 사의 differential scanning calorimeter(DSC, DuPont 2010)를 사용하였다. 승온속도는 20℃/min였고, 실험범위는 20에서 200℃였다.
압축강도 실험은 LLOYD instruments사의 LR 50 K를 사용하여 각 시료당 5개의 시편을 즉정하여 최고 최저치를 제외한 평균치를 기록하였다. 시편의 크기는 30 mm (L)×30 mm(W)X30 mm(T)이 었고 cross-head speed는 3 mm/min으로 하여 ASTM D 1621 의 조건에 따라 시행하였다. NCO 인덱스와 촉매의 종류에 따른 발포체의 미세구조 변화를 평가하기 위해 scanning electron microscopy(SEM, Jeol Co.
성능/효과
9 인 BASF사의 Lupranate M-20R을 사용하였다. MDI의 특성으로 당량(equivalent weight)은 133.5 g/mol, 점도는 150 -200 cPs이며 반응성을 가진 NCO의 함량은 무게비로 31.5% 를 나타내었다. 계면활성제는 실리콘 공중합체인 Goldschmidth사의 B-8404를 사용하였고 난연제는 tris(2-chloropropyl)phosphate(TCPP)를 사용하였으며, 촉매는 Air Products사의 PC-8, 33LV 그리고 Dabco TMR-2를 사용하였다.
사진을 보여주는 것이다. NCO 인덱스가 100일때의 결과와 비교할 때 170일때의 발포셀의 크기가 증가하지 않고 오히려 350에서 200㎛로 감소하고 있음을 알 수 있다. NCO 인덱스가 170일때의 MDI의 삼량화와 동시에 나타나는 발포셀의 크기 감소는 Figure 2에서 보여주는 압축강도의 큰 폭의 증가를 설명하는 것이다.
여기에 나타내지는 않았지만 33LV의 SEM 결과도 PC-8의 발포시스템과 유사한 결과를 보여주었다. NCO 인덱스가 100일때의 발포셀의 크기와 비교하면 170일때의 발포셀의 평균 크기가 약 200에서 300 ㎛ 정도로 증가하고 있음을 알 수 있다.
Figure 7은 PC-8과 TnR-2를 사용한 폴리우레탄 발포체의 노화시간에 따른 FTIR 스펙트럼을 나타낸 것이다. 이들 결과는 기존 폴리우레탄 IR 결과와 동일한20 것으로 N-H 신축진동이 3500 cm-1 근처에서 나타나고 있고, C-H 신축진동이 3000 cm-1 근처에서 나타나고 있으며 1750 cm-4 근처에서 카보닐기(C = O)의 신축진동 피크를 보여주고 있다. 또한 노화시간에 따른 반응정도를 해석하는데 기준이 되는 NCO의 피크는 2300 cm-1 근처에서 나타나고 있다.
이와 같은 두 가지 요인이 33W나 PC-8 촉매를 사용한 폴리우레탄 발포체의 경우 복합적으로 나타나 압축강도의 변화를 가져오는 것으로 해석할 수 있다. 즉, PC-8과 33LV 촉매를 사용한 폴리우레탄 발포체의 경우 MDI의 삼량화가 미미하여 발포셀의 크기 증가에 의한 압축강도의 감소효과가 더 커서 전체적으로 압축강도는 감소하는 경향을 보이는 것으로 유추할 수 있다.
참고문헌 (20)
C. Hepburn, Polyurethane Elastomers, Elsevier Science, New York, 1992
G. Oertel, Polyurethane Handbook, 2nd Ed., Carl Hanser Verlag, Munich Vienna, New York, 1994
C. Kim, J. R. Youn, and J. Lee, Kor. J. Rheol., 9, 190 (1997)
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