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문제 정의
- 본 연구에서는 MECC에서 첨가제로 자주 이용되는 Mg2+ 이온이 음이온 계면활성제의 분리 시 그들의 거 동에 미치는 영향에 대하여 연구하였다.
- 계면활성제는 분자량이 크고 휘발성이 작아서 기존의 분석법으로는 분석하는데 많은 어려움이 있다. 본 연구에서는 절삭폐수의 여과수 등에 많이 포함된 음이온 계면활성제의 성분 분석을 위한 기초 자료로, Mg2+ 의 농도 증가에 따른 음이온 계면활성제들의 거동의 변화에 대하여 알아보고 정량 및 정성분석 조건을 찾기 위한 실험을 수행하였다. 그 결과, 완충용액에 첨가된 Mg2+ 이온과 카르복실레이트 (carboxylate) 혹은 술포네이트 (sulfonate)계 음이온 계면활성제들의 강한 상호작용으로 인해 음이온 계면활성제들의 겉보기 이 동도를 크게 변화시키는 등 Mg2+는 고전압 하에서 음이온계 계면활성제의 거동에 많은 영향을 미치는 것을 알 수 있었다.
제안 방법
- 1N NaOH, 탈이온수, 완충용액 순으로 3분씩 진공 펌프를 이용하여 모세관을 자동 세척하였다. 시료 주입 방법은 사이폰 작용을 이용 (hydrostatic mode) 하여23 시료에 따라 1초에서 3초간 하였으며, 50 um i.d. x 60 cm (검출기까지의 길이: 52.5 cm) 모세관을 사용하였고, 20 kV (20, 000 V/60 cm)를 걸어주고 UV 185 nm에서 직접 검출법을 이용해서 검출했다.
- 완중용액의 pH는 Orion Research digital ionalizer/ 이를 사용하여 측정하였고, 완충용액의 부유물과 기포 를 제거하기 위해 Branson 3200 sonicator와 0.45 um Millicup membrane filter 를 사용하였다.
- 이러한 이온들의 이동 양상이 완충용액 전체 흐름에 의한 전기삼투 이동도와 이온들이 자체적으로 가지는 전기영동 이동도의 벡터합에 의해서 나타내어지는 것이므로 보다 정확한 음이온 계면활성제들의 이동 양상을 알아보기 위해 Mg2+의 농도증가에 따른 각 물질들의 겉보기 이동도, 전기삼투 이동도, 전기영동 이동도 의 변화를 각각 조사하였다. 일반적으로 용질과 첨가제 사이의 상호작용은 용질의 크기에 영향을 받을 것으로 예상하여 카르복실레이트 음이온들의 경우 탄소수가 큰 ricinoleate, oleate (C18db), tetradecanoate (C14), dodecanoate (C12) 와 탄소수가 비교적 작은 decanoate (C10), octanoate (Cg), caproic acid (CQ, butyric acid (C4) 로 나누어서 조사하였고, 술포네이트 음이온 계면활성 제들을 따로 나누어서 조사하였다.
- 이온들이 가지는 겉보기 이동도의 변화가 완충용액 전체 흐름에 의한 전기 삼투 이동도와 이온들이 자체 적으로 가지는 전기영동 이동도의 벡터 합에 의해서 나타나므로, 겉보기 이동도의 큰 변화의 원인을 규명 하기 위하여 SDS의 농도 증가에 따른 전기삼투 이동도의 변화를 DMSO를 이용하여 계산한 결과를 Table 2와 Fig. 4에 나타내었다. 이때, 실험 parameter는 μaFP를 계산할 때와 동일하고, 이동시간은 DMSO의 이동 시간을 사용하였다.
- 이러한 이온들의 이동 양상이 완충용액 전체 흐름에 의한 전기삼투 이동도와 이온들이 자체적으로 가지는 전기영동 이동도의 벡터합에 의해서 나타내어지는 것이므로 보다 정확한 음이온 계면활성제들의 이동 양상을 알아보기 위해 Mg2+의 농도증가에 따른 각 물질들의 겉보기 이동도, 전기삼투 이동도, 전기영동 이동도 의 변화를 각각 조사하였다. 일반적으로 용질과 첨가제 사이의 상호작용은 용질의 크기에 영향을 받을 것으로 예상하여 카르복실레이트 음이온들의 경우 탄소수가 큰 ricinoleate, oleate (C18db), tetradecanoate (C14), dodecanoate (C12) 와 탄소수가 비교적 작은 decanoate (C10), octanoate (Cg), caproic acid (CQ, butyric acid (C4) 로 나누어서 조사하였고, 술포네이트 음이온 계면활성 제들을 따로 나누어서 조사하였다.
대상 데이터
- 거동의 변화양상을 조사하기 위하여 선택된 8종의 카르복실레이트 (carboxylate)계 음이온 [octanoate (Cs), decanoate (C10), dodecanoate (C12), tetradecanoate (C14), oleate (C18db), ricinoleate, n-butyric acid (C4), n-caproic acid (C6))와 5종의 술포네이트 (sulfonate)계 음이온 (pentane sulfonate (C5-SO3-), hexane sulfonate (C6-SO3-), octane sulfonate (C8-SO3-), decane sulfonate (C10_so3-)] 에 대한 첨가제를 넣지 않은 모세관전기영동 mode 에서의 분리양상을 Fig. 1에 나타내었다. 그림에서 보는 바와 같이 탄소수가 큰 oleate (C18db) 와 tetradecanoate (C14) 에 있어서 완전한 분리가 일어나지 않고 있으며, 특히 oleate (C18db)의 이론단수는 103 정도로 다른 음이온들 이 가지는 105에 비해 낮은 값을 나타내고 있다.
- 실험의 표준시 약 (standard reagent)으로 사용된 acetic acid는 Kanto Chemical사의 시약을, butyric acid와 n-caproic acid는 Junsei Chemical 사의 시약을 사용하였으며, octanoic acid (98%), decanoic acid(99-100%) 의 sodium salt는 Aldrich 사의 시약을, ricinoleic acid (〔R〕-12-hydroxy-cis-9-oc- tadecenoic acid, 순도 약 95%이상)는 TCI사 시약을 그대로 사용하였고, dodecanoic acid (98%이상), tetradecanoic acid, oleic acid(cis-9-octadecenoic acid)의 potassium salt는 합성하여서 사용하였다. 또한 pentane sulfonic acid, hexane sulfonic acid, octane sulfonic acid, decane sulfonic acid 의 sodium salt는 Janssen 사의 시으약을 사용하였다. 모든 시료들을 녹이기 위해 사용된 탈이온 수는 (deionized water) 는 EM Science 사의 HPLC 급을 사 용하였고, 고체상 추출의 용리액으로 사용된 에탄올은 Carlo Erba 사의 시약을 사용하였다.
- 또한 pentane sulfonic acid, hexane sulfonic acid, octane sulfonic acid, decane sulfonic acid 의 sodium salt는 Janssen 사의 시으약을 사용하였다. 모든 시료들을 녹이기 위해 사용된 탈이온 수는 (deionized water) 는 EM Science 사의 HPLC 급을 사 용하였고, 고체상 추출의 용리액으로 사용된 에탄올은 Carlo Erba 사의 시약을 사용하였다.
- 분석에 사용한 완충용액은 일반적으로 1.525 g의 sodium tetraborate . 10H2O를 35 mL의 탈이온수에 녹인 후 40 mM boric acid 를 가해서 pH를 9로 만든 후에 초순수를 이용하여 전체 부피가 100 mL 되게 묽혀서 사용하였다 (완충용액 I).
- 99%)는 Aldrich사의 시약을, sodium dodecyl sulfate (SDS) 는 Sigma 사의 시약을 사용하였다. 실험의 표준시 약 (standard reagent)으로 사용된 acetic acid는 Kanto Chemical사의 시약을, butyric acid와 n-caproic acid는 Junsei Chemical 사의 시약을 사용하였으며, octanoic acid (98%), decanoic acid(99-100%) 의 sodium salt는 Aldrich 사의 시약을, ricinoleic acid (〔R〕-12-hydroxy-cis-9-oc- tadecenoic acid, 순도 약 95%이상)는 TCI사 시약을 그대로 사용하였고, dodecanoic acid (98%이상), tetradecanoic acid, oleic acid(cis-9-octadecenoic acid)의 potassium salt는 합성하여서 사용하였다. 또한 pentane sulfonic acid, hexane sulfonic acid, octane sulfonic acid, decane sulfonic acid 의 sodium salt는 Janssen 사의 시으약을 사용하였다.
- 완충용액의 제조에 사용된 sodium tetraborate * 1OH2O 와 magnesium chloride (MgCl2 * 6H2O)는 Shinyo Pure Chemical 사의 시약을 사용하였고, boric acid (순도99.99%)는 Aldrich사의 시약을, sodium dodecyl sulfate (SDS) 는 Sigma 사의 시약을 사용하였다. 실험의 표준시 약 (standard reagent)으로 사용된 acetic acid는 Kanto Chemical사의 시약을, butyric acid와 n-caproic acid는 Junsei Chemical 사의 시약을 사용하였으며, octanoic acid (98%), decanoic acid(99-100%) 의 sodium salt는 Aldrich 사의 시약을, ricinoleic acid (〔R〕-12-hydroxy-cis-9-oc- tadecenoic acid, 순도 약 95%이상)는 TCI사 시약을 그대로 사용하였고, dodecanoic acid (98%이상), tetradecanoic acid, oleic acid(cis-9-octadecenoic acid)의 potassium salt는 합성하여서 사용하였다.
성능/효과
- 본 연구에서는 절삭폐수의 여과수 등에 많이 포함된 음이온 계면활성제의 성분 분석을 위한 기초 자료로, Mg2+ 의 농도 증가에 따른 음이온 계면활성제들의 거동의 변화에 대하여 알아보고 정량 및 정성분석 조건을 찾기 위한 실험을 수행하였다. 그 결과, 완충용액에 첨가된 Mg2+ 이온과 카르복실레이트 (carboxylate) 혹은 술포네이트 (sulfonate)계 음이온 계면활성제들의 강한 상호작용으로 인해 음이온 계면활성제들의 겉보기 이 동도를 크게 변화시키는 등 Mg2+는 고전압 하에서 음이온계 계면활성제의 거동에 많은 영향을 미치는 것을 알 수 있었다.
- 즉 첨가된 Mg2+ 는 음이온 계면활성제와 직접적인 상호작용을 해서 음이온 계면활성제들의 전기영동 이동도를 변화시키기 보다는 모세관 벽면에 흡착해서 벽면의 음전하를 보다는 모세관 벽면에 흡착해서 벽면의 음전하를 감소시켜 전기 삼투 이동도만을 크게 감소시킴을 알 수 있다. 그러나 첨가된 Mg2+가 음이온 계면활성제와 직접적인 상호작용을 해서 이들 물질의 선택성 (selectivity)을 변화시킬 수는 없지만 전기삼투 이동도를 감소시켜 약간의 분리능의 향상은 가져올 수 있다는 것을 알 수 있었다.
- 마지막으로 Mg2+와 음이온 계면활성제들의 상호작용으로 인해 어떠한 전기영동 이동도의 변화가 있는가를 알아보기 위해 Mg2+의 농도 증가에 따른 각 표준 물질들에 대한 전기영동 이동도의 변화를 겉보기 이동도와 전기삼투 이동도의 차이에 의해서 계산되어졌으며, Table 3에 그 결과를 나타내고, 짧은 사슬형의 카르복실레이트 계 음이온에 대하여 Fig. 5에 그 결과를 각각 도시하였는데 겉보기 이동도의 변화양상과는 달리 Mg2+ 이온을 첨가하여도 모든 물질들에서 전기 영 동 이동도 (electrophoretic mobility; ueie)의 변화가 거의 나타나지 않았으며, Mg2+ 이온의 농도를 증가시켜 도 그 양상에는 변화가 없었다.
- 이러한 겉보기 이동도의 큰 변화는 탄소수와 무관하게 카르복실레이트나 술포네이트의 경우 모두에서 볼 수 있었는데, 이는 겉보기 이동도의 감소가 계면활 성제와의 선택적인 상호작용이기 보다는 모든 용질에 공통적으로 작용하는 영향으로 생각된다. 이러한 겉보기 이동도의 변화의 원인으로는 전기삼투 이동도의 변화나 전기영동 이동도의 변화 혹은 이 두 가지 모두의 영향에 기인하는 것으로 알려져 있는데, DMSO를 이용하여 계산한 전기삼투 이동도의 Mg2+의 농도에 따른 변화가 겉보기 이동도의 변화양상과 매우 유사하였으며, 전기영동 이동도의 변화는 용질의 종류와 무관하게 거의 일정하게 유지되는 것으로 미루어, Mg2+ 의 농도의 증가에 따른 전기영동 이동도의 변화가 고전압 하에서의 음이온 계면활성제의 거동이 많은 영향을 주는 주요 원인임을 알 수 있었다. 이러한 결과는 이온 성분에 대한 선택성을 변화시키며 분리효율을 증가시킬 수 있어, 결과적으로 다양한 산업분야에 널리 사용되는 계면활성제의 분리분석에 많은 도움을 줄 수 있을 것이다.
- 이와는 달리 Mg2+ 이온을 첨가한 모세관전기영동에 서는 (그림은 보이지 않음) Mg2+ 이온의 농도가 증가함에 따라 겉보기 이동도가 크게 감소하여 전체적으로 각 용질들의 이동시간이 크게 증가하였으며, 따라서 완전한 분리를 나타내지 못하던 탄소수가 큰 oleate (C18db) 와 tetradecanoate (C14) 등의 용질도 완전한 분리가 일어나는 등 전반적으로 첨가제를 가하지 않은 경우보다 이들 이온들의 이동시간의 증가로 인하여 용질들의 분리 효율이 증가하고 있음을 볼 수 있었다. 이러한 분리 효율 의 증가 원인으로는 다양한 설명이 존재하는데, Chen 등 의9 주장에 의하면, 첨가된 Mg2+가 모세관 벽면의 음전하를 띤 실레놀(silanol) 기에 흡착하게 되어 벽면에서의 음전하를 감소시켜 전기삼투 이동도 (electroosmotic mobility; μeof)의 감소를 유발하여 분리효율이 증가된다는 설명이고, Daan Zhou 등은24 첨가된 Mg2+가 표준 물질인 계면활성제와 상호작용을 일으켜 탄소수가 클수록 그 작용이 강하게 나타나 원래 가지던 전기영동 이 동도 (electrophoretic mobility; μele) 에 변화를 가져오게 함으로써 분리능이 향상된다고 하였다.
- 3에 그림으로 나타내었는데, Table과 그 림에서 보는 바와 같이 Mg2* 이온이 첨가됨에 따라 겉 보기 이동도는 감소되었으며, Mg2* 이온의 농도가 증 가할수록 그 경향은 더욱 커졌다.이와는 달리 카르복 실레이트 계열의 계면활성제와 술폰네이트 계열의 계 면활성제 사이의 변화양상에는 뚜렸한 차이가 없었고, 특히 같은 계열내의 탄소수의 차이에 따른 변화양상도 차이가 없는 것으로 나타났다. 이러한 결과는 앞서 발 표된 SDS를 첨가한 연구결과와는 다른 양상이었는데, SDS 를 첨가한 경우는 oleate (C18db), tetradecanoate (C14), ricinoleate, dodecanoate (C12)와 같이 긴 사슬형의 경우 음이온들이 SDS 미셀과의 상호작용에 의하여 겉 보기 이동도가 크게 감소하였으나 적은 탄소수를 갖는 카르복실레이트 음이온들의 경우에는 SDS 미셀과의 상호작용이 활발하지 못하여 이동시간과 이동순서의 변화가 거의 나타나지 않았다.
후속연구
- 이러한 겉보기 이동도의 변화의 원인으로는 전기삼투 이동도의 변화나 전기영동 이동도의 변화 혹은 이 두 가지 모두의 영향에 기인하는 것으로 알려져 있는데, DMSO를 이용하여 계산한 전기삼투 이동도의 Mg2+의 농도에 따른 변화가 겉보기 이동도의 변화양상과 매우 유사하였으며, 전기영동 이동도의 변화는 용질의 종류와 무관하게 거의 일정하게 유지되는 것으로 미루어, Mg2+ 의 농도의 증가에 따른 전기영동 이동도의 변화가 고전압 하에서의 음이온 계면활성제의 거동이 많은 영향을 주는 주요 원인임을 알 수 있었다. 이러한 결과는 이온 성분에 대한 선택성을 변화시키며 분리효율을 증가시킬 수 있어, 결과적으로 다양한 산업분야에 널리 사용되는 계면활성제의 분리분석에 많은 도움을 줄 수 있을 것이다.
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