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문제 정의
- 또한 현재 상용화된 해수담수화용 역삼투막의 표면을 실란계 화합물을 이용하여 sol-gel법으로 개질하였다[9-11]. 그 결과역삼투막의 내염소성을 향상시키고 장기적으로 염소에 대한 안정성을 확보하여 막의 수명을 연장시키는것을 목표로 하였으며 FSCA 개질이라는 새로운 방법을 제시하고 내염소성 향상 효과를 확인하고자 한다.
- 본 연구에서는 polyamide계 복합막이 염소에 의해 활성층의 polyamide 결합이 분해되어 멤브레인 성능의 저하, 특히 염 배제율이 저하되는 것을 개선하기 위하여 불소기-함유 실란 커플링제(fluorine-containing silane coupling agent, FSCA)를 도입하였다. 또한 현재 상용화된 해수담수화용 역삼투막의 표면을 실란계 화합물을 이용하여 sol-gel법으로 개질하였다[9-11].
- 본 연구에서는 역삼투 분리 막이 염소에 의해 polyamide 결합이 분해 되어 분리성능이 저하되는 성질을향상시키기 위해서 불소기 함유 실란 커플링제를 이용하여 sol-gel법으로 표면의 개질을 실시한 후, 내 염소 성의 변화를 관찰한 결과는 다음과 같다.
제안 방법
- Polyamide 역삼투막을 불소기 함유 실란커플링제로막표면을 개질하여 개질막의 성능을 알아보기 위해 성능 평가 장치를 이용 평가하였다. 보통의 해수 담수화용 역삼투 분리막의 운전 압력은 45-70 kgfiecm2 정도이며 그 이상의 압력을 사용하는 경우도 있으나 본 실험에서는 일반적인 운전 압력 55 kgecm2 하에서 온도 25℃로 일정하게 유지하였다.
- UTC-820과 SWC-1 역삼투막을 적당한 크기로 절단한 후 표면에 부착되어 있는 미반응 물질 및 보관액으로 사용된 SBS (sodium bisulfite)나 기타 용매를 제거하기 위해 증류수에 수 시간동안 세척하였다. 그 다음으로 막 표면에 라디칼을 생성시키기 위해 개시제로 potassium persulfate와 potassium metabisulfite# 각 0.
- 이렇게 얻은 막을 증류수에서 보관하였다. 각각의 막에 대하여 주사 전자 현미경(SEM, Lica, stereoscan 440)과 주사 탐침 현미경(AFM, ThermoMicroscopes, Auto- probe)을 통해 morphology으로 실시하였다. 또한 실란커플링제가 막 표면에 안정적으로 결합되어 있는지를 EDX(Oxford, Link ISS) 원소분석을 통해 확인하였다.
- 공급수는 35, 000 ppm NaCl 수용액을 제조하여 사용하였으며 내염소성실험에서는 이 공급수에 과량의 염소 이온을 첨가하기 위해 2,000 ppm NaOCl 수용액을 혼합하여 사용하였다. 개질한 복합막의 성능을 나타내는 척도로서 수 투과도(flux)와 염 배제율(salt rejection)을 측정하였다. 실험방법으로는 사용하고자 하는 polyamide 복합 막을 적당한 크기로 자른 후 증류수에 충분히 씻어 막 표면에 부착된 이물질 등을 제거하였다.
- 1에 나타내었다. 공급액의 고농도의 해수가 투입 되고 투과수는 상부로 투과 되며 농축수는 공급 탱크로 재순환되는 구조로 막은 다공성의 spacer net로 지지토록 하였다.
- 각각의 막에 대하여 주사 전자 현미경(SEM, Lica, stereoscan 440)과 주사 탐침 현미경(AFM, ThermoMicroscopes, Auto- probe)을 통해 morphology으로 실시하였다. 또한 실란커플링제가 막 표면에 안정적으로 결합되어 있는지를 EDX(Oxford, Link ISS) 원소분석을 통해 확인하였다.
- 고압펌프는 CAT 사의 펌프를 사용하였으며, 펌프의 최대 작동압력은 1500 psi이다. 또한 압력 및 유량의 변화는 각각의 센서를 사용하여 실시간 컴퓨터로 모니터링 할 수 있도록 하였다. 평판형 투과셀은 3개를 병 렬로 배치하였다.
- 개질한 복합막의 성능을 나타내는 척도로서 수 투과도(flux)와 염 배제율(salt rejection)을 측정하였다. 실험방법으로는 사용하고자 하는 polyamide 복합 막을 적당한 크기로 자른 후 증류수에 충분히 씻어 막 표면에 부착된 이물질 등을 제거하였다. 세척한 막을 투과 셀에 장착한 다음, 실험을 수행하기 전에 먼저 증류수를 주어진 운전 압력을 일정하게 유지하면서 복합 막의 압밀 효과(compaction effect)가 충분히 이루어지는 안정화 단계를 거친다.
- 저장조는 20 L 까지 채울 수 있는 용기 2개를 썼으며, 실험 시에는 20 L NaCl 수용액을 사용하였다. 역삼투막 투과 테스트 시 펌프에 의해서 많은 열이 발생하여 수온이 올라가게 되면 투과플럭스의 변화를 가져올 수 있으므로 이를 효과적으로 제거할 수 있도록 냉각기를 펌프 전단에 설치하였다. 이 냉각기는 자동온도 조절기(온도범위 -20~30℃)에 의하여 일정 온도(25℃)가 유지되도록 하였다.
- 이때 잔류 염소가 방향족 polyamide의 분해반응에 있어 개시제 역할을 하며 amide bond가 분해되어 막의 분리성능을 저하시키고 수명을 단축시킨다는 것을 확인하고 FSCA 개질 역삼투 분리막의 실험조건을 결정하기 위하여 blank 실험을 실시하였다. 염소에 의한 물성 저하 확인 실험에 사용한 막은 UTC- 820으로 해수담수화용 역삼투막을 사용하였으며 투과성능 평가로는 35,000 ppm의 NaCl의 해수 농도 조건으로 제조하여 사용하였다. 또한 염소에 의한 물성 저하 확인을 용이하게 하기 위하여 과량의 염소 화합물을 첨가하였으며 NaOCl 2,000 ppm이 되도록 혼합 수용액을 제조하여 사용하였다.
- 운전압력으로는 800 psi 와 25℃로 유지하며 30 min간 평가 장치를 운전하고 이 후 30 min 동안은 정지시키는 것을 반복적으로 실시하며 측정하였다. 염소에 의한 표면의 변화를 확인하기 위하여 평가 전후의 막을 SEM 이미지를 통해 표면을 관찰하였다.
- 또한 염소에 의한 물성 저하 확인을 용이하게 하기 위하여 과량의 염소 화합물을 첨가하였으며 NaOCl 2,000 ppm이 되도록 혼합 수용액을 제조하여 사용하였다. 운전압력으로는 800 psi 와 25℃로 유지하며 30 min간 평가 장치를 운전하고 이 후 30 min 동안은 정지시키는 것을 반복적으로 실시하며 측정하였다. 염소에 의한 표면의 변화를 확인하기 위하여 평가 전후의 막을 SEM 이미지를 통해 표면을 관찰하였다.
- 있다. 이때 잔류 염소가 방향족 polyamide의 분해반응에 있어 개시제 역할을 하며 amide bond가 분해되어 막의 분리성능을 저하시키고 수명을 단축시킨다는 것을 확인하고 FSCA 개질 역삼투 분리막의 실험조건을 결정하기 위하여 blank 실험을 실시하였다. 염소에 의한 물성 저하 확인 실험에 사용한 막은 UTC- 820으로 해수담수화용 역삼투막을 사용하였으며 투과성능 평가로는 35,000 ppm의 NaCl의 해수 농도 조건으로 제조하여 사용하였다.
- 염 배제율은 conductivity meter (Istek, 460 CP)로 전기전도도를 측정하여 식 (2)를 통하여 계산하였다. 초기 평가 후 30 min 동안 평가 장비를 정지시킨 후 위와 같은 실험을 반복적으로 수행하여 수 투과도와 염 배제율을 측정하여 염소에 의한 막 성능변화 특성을 알아보았다.
- 이 함침시킨 막을 꺼내어 활성층 표면을 증류수로 세척한 후 건조 시분리 성능의 저하(수투과도 감소)를 막기 위하여 propylene glycol 5% 수용액에 30분 동안 처리 후 유리판에 고정시켜 일차 건조시켰다. 표면에 초순수로 표면을 적신 후 개질제인 불소기 함유 실란 커플링제의 농도를 0.2 wt%, 0.5 wt%, 1.0 wt%, 2.0 wt%로 달리 하여 제조하였다. 막을 개질제에 5 min 동안 함침시킨 후 꺼내어 건조오븐 100℃에서 10 min 동안 건조시킨 후 메탄올과 증류수로 미반응 개질제를 제거 한 후 상온에서 12 h간 재 건조시켜 반응을 완결시켰다.
대상 데이터
- 이 냉각기는 자동온도 조절기(온도범위 -20~30℃)에 의하여 일정 온도(25℃)가 유지되도록 하였다. 고압펌프는 CAT 사의 펌프를 사용하였으며, 펌프의 최대 작동압력은 1500 psi이다. 또한 압력 및 유량의 변화는 각각의 센서를 사용하여 실시간 컴퓨터로 모니터링 할 수 있도록 하였다.
- 보통의 해수 담수화용 역삼투 분리막의 운전 압력은 45-70 kgfiecm2 정도이며 그 이상의 압력을 사용하는 경우도 있으나 본 실험에서는 일반적인 운전 압력 55 kgecm2 하에서 온도 25℃로 일정하게 유지하였다. 공급수는 35, 000 ppm NaCl 수용액을 제조하여 사용하였으며 내염소성실험에서는 이 공급수에 과량의 염소 이온을 첨가하기 위해 2,000 ppm NaOCl 수용액을 혼합하여 사용하였다. 개질한 복합막의 성능을 나타내는 척도로서 수 투과도(flux)와 염 배제율(salt rejection)을 측정하였다.
- )를 이용하였다. 내염소성 및 성능 평가에 사용된 인공 해수는 sodium chloride (NaCl, Duksan Pure Chemical)를 사용하였으며, 내염소성 실험에 사용된 공급수는 sodium chloride와 sodium hypochlorite solution (NaOCl, Sigma Co.)의 혼합 용액을 제조하여 사용하였다.
- )을 막 표면의 -OH 라디칼을 형성시키는데 사용하였다. 막을 수화 건조시키기 위해 propylene glycol (PG, Duksan Pure Chemical Co.)를사용하였으며 용매로는 methanol (Sigma Co.)를 이용하였다. 내염소성 및 성능 평가에 사용된 인공 해수는 sodium chloride (NaCl, Duksan Pure Chemical)를 사용하였으며, 내염소성 실험에 사용된 공급수는 sodium chloride와 sodium hypochlorite solution (NaOCl, Sigma Co.
- 본 실험에 사용한 역삼투 분리막의 평가 장치는 평판형 투과 셀과 고압펌프, 저장조 그리고 냉각장치 등으로 구성되어 있으며, 이에 대한 모식도를 Fig. 1에 나타내었다. 평판형 투과셀의 경우 스테인리스 스틸 (sus 316 L)로 제작하였으며 셀의 유효 투과 면적은 27.
- 역삼투 분리막을 사용하였다. 본 연구에서 선택한 막은 미국 Hydranautics사의 SWC-1 (spiral-wound type)와 일본 Toray사의 UTC-820을 모듈 상태로 구입및 분해하여 사용하였으며 Table 1에 각각의 성능을 나타내었다. 표면개질에 사용한 시약으로는 개질제로불소기 함유 실란 커플링 제인 trifluoropropyltrimeth- oxyslilane (TFPTMS, Fluka Co.
- 본 연구에서는 표면 개질용으로 상용화된 해수 담수화용 역삼투 분리막을 사용하였다. 본 연구에서 선택한 막은 미국 Hydranautics사의 SWC-1 (spiral-wound type)와 일본 Toray사의 UTC-820을 모듈 상태로 구입및 분해하여 사용하였으며 Table 1에 각각의 성능을 나타내었다.
- 잔류 염소에 의해 방향족 polyamide 복합막의 물성 저하를 확인하고자 하는 실험은 35,000 ppm의 NaCl과 2, 000 ppm의 NaOCl을 함유한 혼합 수용액을 공급 수로 사용하였다. 해수 담수화의 온도, 압력 운전 조건으로 30 min 간격으로 UTC-820 막의 성능 변화를 측정한 결과를 Fig.
- 1 cn?이다. 저장조는 20 L 까지 채울 수 있는 용기 2개를 썼으며, 실험 시에는 20 L NaCl 수용액을 사용하였다. 역삼투막 투과 테스트 시 펌프에 의해서 많은 열이 발생하여 수온이 올라가게 되면 투과플럭스의 변화를 가져올 수 있으므로 이를 효과적으로 제거할 수 있도록 냉각기를 펌프 전단에 설치하였다.
- 본 연구에서 선택한 막은 미국 Hydranautics사의 SWC-1 (spiral-wound type)와 일본 Toray사의 UTC-820을 모듈 상태로 구입및 분해하여 사용하였으며 Table 1에 각각의 성능을 나타내었다. 표면개질에 사용한 시약으로는 개질제로불소기 함유 실란 커플링 제인 trifluoropropyltrimeth- oxyslilane (TFPTMS, Fluka Co.)을 사용하였으며 축합반응 개시제로 potassium metabisulfite, potassium persulfate (Sigma Co.)을 막 표면의 -OH 라디칼을 형성시키는데 사용하였다. 막을 수화 건조시키기 위해 propylene glycol (PG, Duksan Pure Chemical Co.
이론/모형
- agent, FSCA)를 도입하였다. 또한 현재 상용화된 해수담수화용 역삼투막의 표면을 실란계 화합물을 이용하여 sol-gel법으로 개질하였다[9-11]. 그 결과역삼투막의 내염소성을 향상시키고 장기적으로 염소에 대한 안정성을 확보하여 막의 수명을 연장시키는것을 목표로 하였으며 FSCA 개질이라는 새로운 방법을 제시하고 내염소성 향상 효과를 확인하고자 한다.
- 평판형 투과셀은 3개를 병 렬로 배치하였다. 평판형 투과 셀의 구조는 cross-flow 방식으로 Fig. 1에 나타내었다. 공급액의 고농도의 해수가 투입 되고 투과수는 상부로 투과 되며 농축수는 공급 탱크로 재순환되는 구조로 막은 다공성의 spacer net로 지지토록 하였다.
성능/효과
- 2) 역삼투막을 불소기 함유 실란커플링제로 표면 개질 시 표면의 특성을 SEM과 EDX 원소분석을 통해 확인한 결과 불소기 함유 실란커플링제가 막표면에 부착되어 있음을 확인하였다. 또한 개질한 막의 표면은 roughness가 감소되고 접촉각의 측정으로 표면이 소수성이 되었음을 확인하였다.
- 3) 역삼투막을 이용한 수처리 공정의 운전 측면에서 역삼투막은 소량의 염소가 침투하더라도 연속 운전 기간 동안은 손상을 크게 입지 않으나 정지시간이 길어짐에 따라 급격히 손상을 입음을 알 수 있었다.
- 초기 3시간까지 염 배제율의 변화는 미세하게감소되고 시간이 더 경과함에 따라 급격하게 감소되었다. TFPTMS 의 농도를 0.2 ~ 2.0 wt%로 증가 시 염 배제율의 감소폭이 줄어들었으며 수투과도는 초기 미세한 변화를 보이며 5시간 이후 급격히 증가하는 경향을 보였다. UTC-820을 개질한 막을 동일한 평가 조건하에서 측정한 결과를 Fig.
- 0 wt%로 코팅 농도를 바꾸어가며 개질한 막의 성능 결과를 보여준다. TFPTMS의 농도의 증가에 따라 염 배제율은 미세하게 증가되며 수 투과도는 소량 감소하였다. 염 배제율의 증가는 표면에서 sol-gel 중합으로 형성된 실록산이 염 배제 성능을 결정하는 폴리아미드 활성층.
- 그 결과 FSCA의 양이 증가할수록 표면이 조밀해지며 분포된 영역이 점점 증가됨을 육안으로 확인할 수 있었다. UTC-820 개질막은 SWC-1 개질막보다는 상대적으로 적은 FSCA의 농도에서도 표면개질이 잘 이루어졌음을 볼 수 있었다. 이 결과는 FSCA의 sol-gel 중합 반응이 표면 조도가 비교적 균일한 UTC-820에서 잘 성장함을 의미한다.
- 13에 나타내었다. 개질한 막은 염 배제율의 감소폭이 작았으며 TFPTMS의 농도가증가되면 염 배제율의 감소폭이 둔화되었다. 수 투과도는 TFPTMS 의 농도가 증가하면 감소되었다가 시간이경과됨에 따라 증가되는 것을 알 수 있었다.
- 5와 6에 나타내었다. 그 결과 FSCA의 양이 증가할수록 표면이 조밀해지며 분포된 영역이 점점 증가됨을 육안으로 확인할 수 있었다. UTC-820 개질막은 SWC-1 개질막보다는 상대적으로 적은 FSCA의 농도에서도 표면개질이 잘 이루어졌음을 볼 수 있었다.
- 3에 나타내었다. 그 결과 염 배제율은 침지 후 90 min 이후부터 급격히 감소되는 반면 수 투과도는 증가하는 경향을 확인할 수 있었다. 이는 염소에 의해 polyamide의 골격을 이루는 주쇄가 분해되어 역삼투막의 염제거가 일어나는 활성층에 손상이 일어난 결과로 보여진다.
- 있음을 확인하였다. 또한 개질한 막의 표면은 roughness가 감소되고 접촉각의 측정으로 표면이 소수성이 되었음을 확인하였다.
- 이는 염소에 의해 polyamide의 골격을 이루는 주쇄가 분해되어 역삼투막의 염제거가 일어나는 활성층에 손상이 일어난 결과로 보여진다. 또한 투과 물질이 polyamide 박막을 통한 확산, 삼투 또는 모세관을 통한 이동이 아니라 분해된 polyamide network 변형에서 기인하여 미세 공극의 성장에 의한 이동으로 염 제거 특성은 저하되고 물질을 분리하는 활성층으로서의 기능이 상실되었음을 알 수 있었다. 그러나 polyamide 고분자의 주 쇄가 끊어졌다고 하나 trimesoyl chloride와 m-phenyl- enediamine의 중합에 의해 형성된 고분자는 선형으로 성장한 것이 아니라 가교 결합으로 성장된 고분자이므로 일부 주쇄가 분해되어 투과 성능을 잃었다 하여도 나머지 부분은 거대 고리 고분자 화합물의 형태를 유지하고 있어 그 분자량이 수백만 이상으로 정제 분석이 불가능하다.
- 표면 개질의 결과를 확인하는 다른 방법으로 FSCA의 불소 관능기의 확인이 있다. 만약 sol-gel 중합 반응 결과로 만들어지는 실록산 고분자가 불안정한 상태로 막 표면과 물리적 결합을 하였다 면역 삼투 평가 장치의 유속으로도 충분히 씻겨져 나갈 수 있다. 이 경우 원소 분석에서 silicone과 fluorine의 검출은 되지 않게 된다.
- 배제율이 급격히 감소되고 반면 수투과도는 증가되는것을 확인하였다.
- 개질한 막은 염 배제율의 감소폭이 작았으며 TFPTMS의 농도가증가되면 염 배제율의 감소폭이 둔화되었다. 수 투과도는 TFPTMS 의 농도가 증가하면 감소되었다가 시간이경과됨에 따라 증가되는 것을 알 수 있었다. SWC-1 막이 UTC-820 막보다는 염소에 대해 저항성이 크게 나타났으나 개질한 막은 UTC-820 막이 내 염소성이 크게 증가되었음을 알 수 있다.
- 그 결과 carbon, sulfur, oxygen, silicone, fluorine?} 표면에서 검출되었다. 순수한 방향족 polyamide 역삼투막에 없는 silicone과 fluorine 원소가 추가로 검출된 것으로 보아 이를 함유한 물질이 표면에 coating 되어 있음을 확인할 수 있었다.
- UTC-820 개질막은 SWC-1 개질막보다는 상대적으로 적은 FSCA의 농도에서도 표면개질이 잘 이루어졌음을 볼 수 있었다. 이 결과는 FSCA의 sol-gel 중합 반응이 표면 조도가 비교적 균일한 UTC-820에서 잘 성장함을 의미한다. 표면 개질의 결과를 확인하는 다른 방법으로 FSCA의 불소 관능기의 확인이 있다.
- 표면 분석은 가로 세로 각각 20 um 의 넓이에서 살펴보았다. 표면적은 TFPTMS의 농도가증가됨에 따라 막 표면에서의 average roughness와 표면적이 감소됨을 확인하였다. 이러한 결과는 TFPTMS 가 막표면에 coating 되어 농도 증가에 따라 점점 상향 평탄하게 변하기 때문임을 알 수 있었다.
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