액상 숏크리트 급결제(알칼리 알루미네이트, 2종의 알카리프리)가 시멘트 계의 수화 특성에 미치는 영향을 조사했다. 새로운 알카리프리계 숏크리트용 급결제(AF2)를 적용할 경우 기존의 알칼리 알루미네이트 급결제에 비해 초결, 종결 시간은 단축되었고, 1일 압축 강도는 유사했다. 12시간 경과된 모르타르 시편의 압축 강도는 알칼리 급결제가 첨가된 시편이 가장 높았으나, 이후 최종 강도는 알칼리 급결제를 첨가한 시편이 가장 낮았다. 그러나 알카리프리가 첨가된 AF1, AE2 시편의 압축 강도는 28일까지 plain과 유사했다. XRD와 DSC 분석을 통해 알칼리계 급결제는 주로 수산화칼슘, 알카리프리계 급결제는 에트링자이트 결정 성장으로 응결이 촉진된 것을 확인했다.
액상 숏크리트 급결제(알칼리 알루미네이트, 2종의 알카리프리)가 시멘트 계의 수화 특성에 미치는 영향을 조사했다. 새로운 알카리프리계 숏크리트용 급결제(AF2)를 적용할 경우 기존의 알칼리 알루미네이트 급결제에 비해 초결, 종결 시간은 단축되었고, 1일 압축 강도는 유사했다. 12시간 경과된 모르타르 시편의 압축 강도는 알칼리 급결제가 첨가된 시편이 가장 높았으나, 이후 최종 강도는 알칼리 급결제를 첨가한 시편이 가장 낮았다. 그러나 알카리프리가 첨가된 AF1, AE2 시편의 압축 강도는 28일까지 plain과 유사했다. XRD와 DSC 분석을 통해 알칼리계 급결제는 주로 수산화칼슘, 알카리프리계 급결제는 에트링자이트 결정 성장으로 응결이 촉진된 것을 확인했다.
The influence of liquid shotcrete accelerators(alkali aluminate, two types of alkali-free) was investigated. Comparing to the existing alkali aluminate accelerator, new alkali-free accelerator, AF2, shortened initial and final setting of cement system, and after curing for 1 day compressive strength...
The influence of liquid shotcrete accelerators(alkali aluminate, two types of alkali-free) was investigated. Comparing to the existing alkali aluminate accelerator, new alkali-free accelerator, AF2, shortened initial and final setting of cement system, and after curing for 1 day compressive strength was analogous with others. On the other hand, compressive strength of specimen cured for 12 hour was the highest by the addition of alkali aluminate accelerator, but final strength was the lowest by that. But compressive strengths of AF1, AF2 were similar to Plain up to 28day. Further from XRD(X-Ray Diffractometer) and DSC(Differential Scanning Calorimeter) analyses, we confirmed that setting promoted by alkali aluminate was mainly because of Ca(OH)2(calcium hydroxide), but the accelerating behavior of alkali-free was influenced by the needle-like ettringite$(6CaO{\cdot}Al_2O_3{\cdot}3SO_3{\cdot}32H_2O)$ crystal.
The influence of liquid shotcrete accelerators(alkali aluminate, two types of alkali-free) was investigated. Comparing to the existing alkali aluminate accelerator, new alkali-free accelerator, AF2, shortened initial and final setting of cement system, and after curing for 1 day compressive strength was analogous with others. On the other hand, compressive strength of specimen cured for 12 hour was the highest by the addition of alkali aluminate accelerator, but final strength was the lowest by that. But compressive strengths of AF1, AF2 were similar to Plain up to 28day. Further from XRD(X-Ray Diffractometer) and DSC(Differential Scanning Calorimeter) analyses, we confirmed that setting promoted by alkali aluminate was mainly because of Ca(OH)2(calcium hydroxide), but the accelerating behavior of alkali-free was influenced by the needle-like ettringite$(6CaO{\cdot}Al_2O_3{\cdot}3SO_3{\cdot}32H_2O)$ crystal.
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문제 정의
따라서 본 논문에서는 두 종류의 알카리 프리 액상급결제와 함께 비교를 위하여, 현재 국내에서 가장 널리 사용되고 알칼리 알루미네이트계 액상급결제(주성분 NaAlQ)를 사용하여 페이스트 물성, 모르타르의 강도발현 특성 그리고 이들 급결제들이 시멘트 수화반응에 미치는 영향성을 종합적으로 검토하고자 하였다
제안 방법
급결제 사용으로 인하여 생성이 촉진되는 수화생성물을 확인하고, 시멘트의 수화반응이 어떠한 영향을 받는지를 검토하기 위하여 각각의 급결제를 적용한 페이스트 경화 시편를 제작하였다. 모든 시편의 물-시멘트(W/C) 비는.
급결제는 2속으로 1분간 교반하는 과정 중 30초가 경과한 다음 투입하였으며, 투입 후 30초가 경과한 다음 신속하게 공시체를 제작하였다. 제작된 공시체는 12시간이 경과한 다음 탈형하였으며, 이후 압축 강도측정은 소정의 강도 측정 시간 30분전까지 20±2℃로 유지되는 수조에서 양생하였다.
제작된 공시체는 12시간이 경과한 다음 탈형하였으며, 이후 압축 강도측정은 소정의 강도 측정 시간 30분전까지 20±2℃로 유지되는 수조에서 양생하였다. 급결제는 제조사의 권장 사용량을 사용하였으며, 각각 시멘트 질량을 기준으로 하여 알루미네이트계는 5%, 알카리프리계는 7% 적용했다.
시차주사열량계, DSC~50(Differential Scanning Calorimeter, SHIMADZUX 사용하여 질소 분위기에서 10℃/분의 승온 속도로 700 ℃까지 분석을 실시했다. 또한 주사전자현미경, XL30S FEG(Scanning Electron Microscope, Mips) 와 EDS, Phoenix(Energy Dispersive X-Ray Spectrometer) 를 활용하여 1일 경과된 시편의 수화 생성물과 구성 원소를 관찰했다.
분석을 위해 건조가 완료된 경화체를 200rresh체를 모두 통과할 크기로 분쇄한 다음 X-선 회절분석기, XD-D1 (X-Ray Diffractometer, SHIMADZU) 을 활용하여 분당 4°의 속도로 5-60 °(20 degree) 범위를 측정했다. 시차주사열량계, DSC~50(Differential Scanning Calorimeter, SHIMADZUX 사용하여 질소 분위기에서 10℃/분의 승온 속도로 700 ℃까지 분석을 실시했다.
시차주사열량계, DSC~50(Differential Scanning Calorimeter, SHIMADZUX 사용하여 질소 분위기에서 10℃/분의 승온 속도로 700 ℃까지 분석을 실시했다. 또한 주사전자현미경, XL30S FEG(Scanning Electron Microscope, Mips) 와 EDS, Phoenix(Energy Dispersive X-Ray Spectrometer) 를 활용하여 1일 경과된 시편의 수화 생성물과 구성 원소를 관찰했다.
알루미네이트계 급결제와 두 가지 알카리프리계 급결제를 사용하여 페이스트 응결 모르타르 압축강도 실험 그리고 페이스트 경화체를 대상으로 한 기기분석 결과 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.
이들 급결제의 기초적인 물성을 평가하기 위하여 색상(육안 관찰), 점도(Brookfield Co. Ltd., U.SA, LV1H+), 비중(액체비중계), 그리고 pH(Dong A electric wave Co. Ltd., Japan, HM-20P)를 측정했다. 사용된 시멘트는 국내 H사의 I종 보통시 멘트가 사용되 였고 사용수는 이온이 제거된 물을 사용하였다
대상 데이터
29를 사용). 또한 모르타르의 강도발현 특성을 비교하기 위하여 險 L 5109 및 5105에 준하여 물-시멘트비를 0.4母로 하여 몰탈 공시체(50x50x50 mm)를 제작하였다.
본 연구에서 사용된 3종 숏크리트용 액상 급결제의 기초 물성은 Table 2에, 길모어침에 의한 페이스트의 응결시간 시험 결과는 Table 3에 각각 나타내었다.
, Japan, HM-20P)를 측정했다. 사용된 시멘트는 국내 H사의 I종 보통시 멘트가 사용되 였고 사용수는 이온이 제거된 물을 사용하였다
실험에 사용된 알루미네이트계 액상급결제는 Aldrich사의 시약급 수산화나트륨(sodium hydroxide; 50% solution in water), 수산화알루미늄(aluminum hydroxide; AI2Q3 함량 50 ~57 %)를 사용하여 NaAl以의 함량이 40±5 wt%가 되도록 합성하였고, 특히 일반적으로 적용되고 있는 1.30 ~ 1.60의 [Na2O]/[A1^3] 몰비 중 최적 조건의 합성 시료를 활용하여 본 연구를 진행했다. 알카리프리 액상급결제는 Aldrich사의 시약급 황산알루미늄(aluminum sulfate hydrate; 98%), 디에탄올아민(diethanol amine)를 주성분으로 하는 것(AF1)과 시약급 황산알루미늄, 공업용 비정질 수산화알루미늄을 주성분(AF2)으로 합성하였다 이들 알카리프리 액상급결제의 경우 주요 성분 이외에 2-3종류의 첨가제를 포함한다.
이론/모형
급결제의 종류에 따른 응결시간을 비교하기 위하여 as™ C 1202에 따라 길모어침을 사용하여 페이스트의 응결시간을 측정했다(물-시멘트비는 0.29를 사용). 또한 모르타르의 강도발현 특성을 비교하기 위하여 險 L 5109 및 5105에 준하여 물-시멘트비를 0.
성능/효과
5). (b)는 알카리프리 급결제(AF2)를 첨가한 1일 경과된 시멘트페이스트 시편의 micro-morphology로써 일반적인 시멘트 수화물의 20-30 %를 차지하는 수산화칼슘은 아직 관찰할 수 없었으며, 시멘트 광물 주위에 수 ㎛ 크기의 에트링자이트 주상이 매우 광범위하고 밀실하게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이와 같은 에트링자이트는 알카리프리 급결제로부터 SO? 이온이 기공 용액 중으로 지속적으로 공급되기 때문에 재령 7일까지도 성장/유지되는 것으로 사료된다.
1) 길모어침을 사용한 응결시간 측정결과 페이스트의 응결 시간은 AF2, 알칼리 알루미네이트 그리고 AF1 알카리프리 급결제를 첨가한 순으로 촉진되었다.
2) 모르타르의 압축강도 실험결과 1일 이내 초기강도는 알루미네이트계 급결제가 다소 우수했으나, 양생 기간이 경과됨에 따라 강도저하가 나타나는 것으로 나타났다. 이와 비교하여 알카리프리계 급결제는 우수한 장기강도 발현 특성을 나타내었다.
(a)의 알칼리 알루미네이트계 급결제를 첨가한 경우, Figs. 2, 3의 XRD, DSC 결과와 동일하게 판상의 수산화칼슘, 크게 성장되지 않은 결정성 에트링자이트를 확인할 수 있었다. 또한 백색 circle 내의 무정형 수화물은 Fig.
3) 기기분석 측정 결과 알루미네이트계 급결제는 수산화칼슘과 무정형의 Na2O-CaO-A12Q3-CaSO4-SiQ>-H2O 계 수화물의 생성을 촉진시켰다 반면 알카리프리계급결제는 수화조기에 다량의 에트링자이트를 생성하고이 후 수화가 진행됨에 따라 에트링자이트 결정 성장과 함께 판상의 수산화칼슘, 모노설페이트가 공존하는 것으로 나타났다
4) 수산화칼슘의 생성은 알카리프리 급결제에 의해 초기에는 다소 지연되지만 수화가 진행됨에 따라 시멘트광물인 C3S, C2S의 수화 반응으로 인해 C-S-H 겔과 함께 알칼리 알루미네이트를 첨가한 시편과 유사하게 관찰되었다.
5) 페이스트 경화체의 파단면을 전자현미경으로 관찰한결과 알카리프리계 급결제가 다량의 에트링자이트상이 생성된 것을 확인하였다. 이때 생성된 에트링자이트는 알루미네이트계 시편에서 관찰되는 에트링자이트 결정보다 균일하게 발달되어 있었다.
3 (B)의 (b), (c)에서 볼 수 있는 것과 같이, 130~140 ℃에서 존재하는 피크로부터 에트링자이트의 일부가 모노설페이트 및 칼슘알루미늄 수화물(C-A-H)로 전이되는 것을 알 수 있었다. 7일 경과된 시편에서는 상전이가 더욱 활발해졌음을 확인할 수 있었으며, X-ray 회절 분석 결과에서와 마찬가지로 수산화칼슘 피크가 명확히 확인되었다.
8시간 경과된 시편의 DSC 분석 결과, 알루미네이트계 적용시편은 이미 수산화칼슘의 존재를 확인시켜주는 약 450℃의 흡열 피크가 뚜렷하게 나타나고 있으나, AF1, AF2 적용 시편에서는 피크 세기가 작거나 미미하였다. 이와는 대조적으로 약 90 ℃에서 나타나고 있는 에트링자이트 피크는 AF1, AF2 적용 시편에서 월등하게 높게 나타나고 있다.
AF2 첨가로 인한 빠른 응결 특성은 급결제 중에 존재하는 알루미늄 성분과 풍부한 황산염이 3CaO . AI2OHC3A)와 반응하여 다량의 에트링자이트 침상 결정을 반응 초기에 생성했기 때문으로 판단된다& 동일한 알카리프리 급결제 임에도 불구하고 AF1의 응결시간이 보다 지연된 원인은 급결 원으로 사용된 혼합물들 이용 매에 완전 용해되지 않은 채 현탁 상태로 존재하기 때문에 시멘트 계, 특히 C3A와 용액 이온 반응 속도 (through solution reaction)가 상대적으로 느리고, 높은 점도로 인하여 급결제와 시멘트와의 혼합 능력이 감소되었기 때문에, 실험에 사용된 급결제 중 상대적으로 느린 응결 특성을 보였다
본 연구에서도 알루미네이트계 급결제가 수산화칼슘의 생성을 촉진하고 있는 것을 확인할 수 있었다(X-ray 회절분석 결과의 18°, 34。피크 및 DSC 분석결과에서의 450℃ 부근의 피크). DSC 분석 결과에서 나타난 120℃~150℃ 피크가 시멘트 중에 포함된 이수석고(CaSQ-W))의 피크, 칼슘알루미네이트 수화물 피크 등과 중첩되어 명확한 해석이 곤란하지만8)이 피크가 지속적으로 성장하는 점과 일반적인 시멘트 수화물 및 본 연구의 알카리프리가 첨가된 수화물과 DSC 피크와 달리 broad 한 점을 고려할 때 NazO-CaO-Ale-CaSQ-SiOs-HzCe 수화물의 생성과 관련이 있는 것으로 판단된다& 또한 알카리프리계 급결제의 경우, 이전의 연구결과6-8, 15)와 마찬가지로 응결 촉진은 에트링자이트 생성 촉진에 의한 것임을 확인했다.
X-ray 회절분석 결과 및 DSC 분석결과를 검토한 결과 수산화칼슘의 생성량 역시 알카리프리계 급결제의 사용으로 인하여 영향을 받는 것으로 확인되었다. 수산화칼슘은 칼슘실리케이트상(C2S, C3S)의 주요 수화생성물인 C-S-H겔의 CaO/Si以 비가 칼슘실리케이트 상의 CaO/Sift 비 (3:1, 2:1) 보다 작기 때문에 과포화 상태로 존재하는 Ca2+ 이온이 0H 이온과 결합하여 생성되는 사실⑹을 고려하면(식 (1) 참조), C2S 및 C3S의 수화반응 역시 알카리프리급결제의 영향을 받는 것으로 판단된다.
길모어침을 사용한 응결시간 측정 결과에서는 AF2가 기존의 알루미네이트계 액상급결제보다 초결 및 종결이 다소 빠른 경향성을 보였다. AF2 첨가로 인한 빠른 응결 특성은 급결제 중에 존재하는 알루미늄 성분과 풍부한 황산염이 3CaO .
또한 DSC 분석 결과에서는 알카리프리계 급결제를 사용한 시편에서도 양생기간이 경과함에 따라 에트링자이트의 모노설페이트 상으로의 전이가 일어나는 것으로 확인되었으나, 수화 7일까지도 다량의 에트링자이트가 존재하는 것으로 나타났다 이러한 분석결과로부터 알카리프리계급결제는 초기에는 다량의 에트링자이트 결정을 생성시키며 수산화칼슘의 결정생성을 억제하고, 이후 수화반응이 지속됨에 따라 수산화칼슘과 함께 모노설페이트를 다량 생성시키는 것을 알 수 있었다.
수화에 영향을 미치기 때문으로 판단된다. 본 연구에서도 Fig. 1에서 알 수 있는 바와 같이 알루미네이트계 급결제를 적용한 시편의 최종 강도는 급결제를 사용하지 않은 plain(no accelerator) 또는 알카리프리계 급결제를 적용한 시편에 비해 약 20~30% 낮은 최종 압축 강도발현 특성을 나타냈다.
Paglia 등은 시멘트 계에서 알칼리 알루미네이트계와 알카리프리계 급결제가 시멘트의 응결특성에 미치는 영향을 비교한 이전의 연구결과&에서, 수산화칼슘 결정의 석출 촉진과 K£)(Na2O)-CaO-A12Q3-CaSO4-SiO2-H2계 수화생성물의 석출(알루미네이트계), 에트링자이트의 생성촉진과 결정성장(알카리프리계)을 제시했다. 본 연구에서도 알루미네이트계 급결제가 수산화칼슘의 생성을 촉진하고 있는 것을 확인할 수 있었다(X-ray 회절분석 결과의 18°, 34。피크 및 DSC 분석결과에서의 450℃ 부근의 피크). DSC 분석 결과에서 나타난 120℃~150℃ 피크가 시멘트 중에 포함된 이수석고(CaSQ-W))의 피크, 칼슘알루미네이트 수화물 피크 등과 중첩되어 명확한 해석이 곤란하지만8)이 피크가 지속적으로 성장하는 점과 일반적인 시멘트 수화물 및 본 연구의 알카리프리가 첨가된 수화물과 DSC 피크와 달리 broad 한 점을 고려할 때 NazO-CaO-Ale-CaSQ-SiOs-HzCe 수화물의 생성과 관련이 있는 것으로 판단된다& 또한 알카리프리계 급결제의 경우, 이전의 연구결과6-8, 15)와 마찬가지로 응결 촉진은 에트링자이트 생성 촉진에 의한 것임을 확인했다.
알루미네이트계 및 2종의 '알카리프리계 액상 급결제를 적용한 페이스트 경화체를 양생 시간별(8시간, 1일, 7일)로 X-ray 회절분석 및 DSC를 사용하여 기기분석을 수행한 결과 이들 급결제가 시멘트의 수화 반응에 미치는 영향이 크다는 사실을 다음 결과를 통해 확인할 수 있었다.
특히 수산화칼슘의 피크 중 약 18° 피크(2。)는 AF1과 皿가 오히려 높게 나타나고 있으나, 34° 피크는 알루미네이트계 적용 시편의 강도가 더 컸다. 이것으로 (001)면의 Ca(0H)2 결정이 알루미네이트 급결제가 첨가될 경우, 알카리프리 급결제 첨가에 비해 감소하는 것을 알 수 있었다. 따라서 주로 강도에 기여하는 C-S-H 겔과 교착하여 생성되는 Ca(0H)2 결정 성장이 상이한 것으로부터 C-S-H 겔 성장에도 영향을 미친 것으로 판단된다").
페이스트 경화체의 DSC 분석 결과를 통해 급결제 간의 수화 반응 진행 차이를 보다 명확하게 확인할 수 있었다. 8시간 경과된 시편의 DSC 분석 결과, 알루미네이트계 적용시편은 이미 수산화칼슘의 존재를 확인시켜주는 약 450℃의 흡열 피크가 뚜렷하게 나타나고 있으나, AF1, AF2 적용 시편에서는 피크 세기가 작거나 미미하였다.
참고문헌 (14)
박해균, 이명섭, 김재권, '영구 숏크리트 라이닝 구축을 위한 고서능 숏크리트 개발(I)', 콘크리트 학회지, 15권, 3호, 2003, pp.66-73
C. Palglia, F.Wombacher, H.Bohni, 'The influence of alkali -free and alkaline shotcrete accelerators within cement systems - I. Characterization of the setting behavior', Cement & Concrete Research, Vol.31, 2001, pp.913 -918
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