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문제 정의
- 본 연구에서는 중합과정에서 Formaline/Melamine(F/M) 의 비와 중합 단계에서 pH의 변화에 따른 반응조건으로 SMF계 고유동화제를 합성하여 현재 국내에서 시판되고있는 E사의 제품과 물리적 성질을 비교하고, SNF계 고유동화제의 문제점으로 나타나는 시간에 따른 유동성 감소를 보상하기 위하여 SMm계 고유동화제를 일정비 혼합하여 시멘트 모르타르의 물리적 특성 및 수화 생성물을 관찰하였다.
제안 방법
- 시멘트 페이스트의 초기 유동성은 Perenchio등이 고안한 Mini- Slun坦법을 사용하였다. Mni-Shw법은 높이 (H) 57 mm, 하부직경(Db) 38mm, 상부 직경(Dr) 19mm의 Maniature Cone을 이용하여 시멘트페이스트의 흐름정도를 면적 (ciri2) 으로 나타낸다知 물/시멘트 비 (WC)를 0.45로 하고, SMF 계 고유동화제를 시멘트 중량에 대한 40%의 고형분 기준으로 0.5~ 1.5wt%범위로 첨가하여 교반기(Hamilton Beach Model 34-1 Food MxerX 사용하여 250ipm에서 일정 시간 균일하게 혼합(2분 교반-3분 정치-2분 재 교반, 2-3-2혼합법)하여, Maniature Cone에 시료를 투입후 1분간 유지한 다음 들어올려 퍼진 시멘트페이스트의 면적을 Mini-Slump로 하여 시멘트페이스트의 초기 유동성을 측정하였다. 초기 슬럼프와 매 30분 간격으로 90분까지 측정하여 경과시간에 따른 슬럼프 로스를 측정하였다 매 측정 전 1분간 시멘트페이스트를 교반기로 교반하며, 30분간의 정치 때는 시멘트페이스트를 담은 비이커의 수분의 증발을 막기 위해 물을 적신 얇은 헝겊으로 덮어두었다.
- 생산되는 제품 N을 사용하였다. 또한 SMF계 고유동화제와 SNF계 고유동화제의 상호 보완적인 특성을확인하기 위하여 M4-45와 제품 N을 50/50 wt%으로 혼합 (시료명 : NM4-45)하여 실험하였다. 사용된 시료에 대한물리적 특성을 Table 4에 나타내었다.
- 반응 조건에 따른 SMF계 고유동화제의 합성 종류를 Table 1에 나타내었다. 반응은 수산화메틸화 반응-설폰화 반응-중합-중화 단계 등 4단계로 나누어 진행하였으며, 최종 합성물의 비중을 1.20+0.02, 고형분 함량을 38~42 wt%의 범위로 계획하여 합성을 진행하였다. Step 4에서 중화제로는 40% NaOH수용액을 사용하여 pH(25℃)= 8.
- 5wt%의 비율로 배합하여 5x5x5cm cube mold에성형하여 습기함(23±2℃, 상대습도 95%이상)에서 24h양생후 탈형하여, 수중(물의 온도23±2℃)에서 3, 7, 28일 양생하여 재령에 따른 압축강도시험을 KS L 5105('01)에 따라시험을 하였다. 사용된 시험기는 만능재료 시험기(Daekyung Tech. Co, 100Ton)을 사용하여 재령에 따른 모르타르의압축강도를 측정하였다.
- 수화 생성물의 종류를 관찰하기 위하여 28일간 습기함 (23±2 ℃, 상대습도 95%이상)에서 양생한 페이스트 시편을 아세톤으로 수화를 정지시킨 다음 SEM (JEOL, JSM- 6300, UK)을 사용하여 2000배로 확대하여 수화상태 및 수화 생성물을 관찰하였다.
- 시료들의 유동성 유지 능력을 측정하기 위하여 물시멘트비를 45wt%(WC=0.45)로 하고, 시멘트 대비 1.0 wt% (Cxl.Owt%)로 고유동화제를 첨가하여, 초기 슬럼프와 매 30분 간격으로 90분까지 측정하여 경과시간에 따른 슬럼프 로스를 Fig. 2에 나타내었다.
- 온도계, 콘덴서 및 pH Meter (Orion 430, USA)를 갖춘 1000 mL 4구 둥근 플라스크에 증류수와 37% ECHO 을 넣은 후 기계식 교반기를 이용하여 lOOipm의 속도로 교반 하면서 서서히 온도를 높여 50 ℃에서 멜라민 분말을 넣은 후 pH를 조절하면서 중합을 하였다. 반응 조건에 따른 SMF계 고유동화제의 합성 종류를 Table 1에 나타내었다.
- 5~ 1cm로 분쇄하고, 70~75 ℃ 의 건조기에서 항량이 될 때까지 건조시킨 다음 진공 데시케이터내에서 냉각시켰다. 이 시편을 Mercury Intrusion Porosimetry (Micromeritics Co., Autopore IV 9520)를 이용하여 기공률 및 기공크기 분포를 측정하였다.
- 5wt%범위로 첨가하여 교반기(Hamilton Beach Model 34-1 Food MxerX 사용하여 250ipm에서 일정 시간 균일하게 혼합(2분 교반-3분 정치-2분 재 교반, 2-3-2혼합법)하여, Maniature Cone에 시료를 투입후 1분간 유지한 다음 들어올려 퍼진 시멘트페이스트의 면적을 Mini-Slump로 하여 시멘트페이스트의 초기 유동성을 측정하였다. 초기 슬럼프와 매 30분 간격으로 90분까지 측정하여 경과시간에 따른 슬럼프 로스를 측정하였다 매 측정 전 1분간 시멘트페이스트를 교반기로 교반하며, 30분간의 정치 때는 시멘트페이스트를 담은 비이커의 수분의 증발을 막기 위해 물을 적신 얇은 헝겊으로 덮어두었다.
- 콘크리트에 사용되는 SMF계 고유동화제를 용매의 사용량(IW=3. O, 4.0) 및 pH에 따라 4단계 중합방법으로 합성을 하여, 물리적 특성을 시판되고 있는 제품 E와 비교하였으며, SNF계 고유동화제와 혼합하여 비교 검토한 결과 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.
- 합성된 SMF계 고유동화제의 점도를 측정하기 위하여항온수조에서 25 ℃ 로 유지시킨 후 Brookfield viscometer DVII+(Brookfield Engineering Co., USA)모델의 sj血dec #3을 사용하여 측정하였다. 용액의 비중은 비중부액계(KS B 5213-'03)를 사용하여 액체 비중 측정방법(KS A 0601-, 01)에 따라서 측정하였다.
대상 데이터
- SMF계 고유동화제 합성에 사용된 시약은 멜라민과 37% FoimalindHCHO)은 K사의 시약을 정제 없이 사용하였고, Step 2단계에서 설폰화제로는 A사 sodium metabisulfite(Na2SA)# 사용하였고, 중화제인 NaOH는 국내 S사의 1급 시약을, Step 3 에서 중합시킬 때 사용한 산촉매로는 A사의 p-toluenesulfonic acid를 사용하여 pH를 조절하면서 합성하였다.
- SMF계 고유동화제의 물리적 특성을 평가하기 위하여국내(S사)에서 생산되고 있는 보통 포틀랜드 시멘트(OPC) 와 주문진 표준사(KS L 5100-'01)를 사용하여 시멘트 페이스트 및 모르타르를 제작하였다. 사용된 OPC의 화학적 조성 및 물리적 특성을 Table 2에 나타내었다.
- 시멘트페이스트 및 모르타르에 대한 물리적 특성을 비교하기 위하여 SMF계 고유동화제는 합성된 M4-45와 국내 E사에서 생산되는 E를, SNF 계 고유동화제는 국내 S 사에서 생산되는 제품 N을 사용하였다. 또한 SMF계 고유동화제와 SNF계 고유동화제의 상호 보완적인 특성을확인하기 위하여 M4-45와 제품 N을 50/50 wt%으로 혼합 (시료명 : NM4-45)하여 실험하였다.
이론/모형
- KS L 5102C01)의 수경성 시멘트의 표준주도시험 방법에 의한 평균 주도값에 대해 각 시료의 물/시멘트 비 (W/C)를 결정하여 제작한 시멘트페이스트의 길모어 침에 의한 응결시간을 KS L 5103C01)에 의해 측정하였다.
- OPC : 표준사 : 물 : 고유동화제 = 1 : 2.45 : 0.45 : C X 0.5~1.5wt%의 비율로 배합하여 5x5x5cm cube mold에성형하여 습기함(23±2℃, 상대습도 95%이상)에서 24h양생후 탈형하여, 수중(물의 온도23±2℃)에서 3, 7, 28일 양생하여 재령에 따른 압축강도시험을 KS L 5105('01)에 따라시험을 하였다. 사용된 시험기는 만능재료 시험기(Daekyung Tech.
- 45), W/C=45%로 하고, 고유동화제를 Ol.Owt%로 첨가하여 혼합한 모르타르를내경 76mm, 높이 102mm인 부식되지 않는 금속제용기에넣어 폴리에틸렌 필름으로 수분증발을 방지하면서 표면에서 유출되는 블리딩 수를 채취하여 ASW C 243C95)의방법에 준하여 다음 식에 의해 계산하였다
- 사용된 OPC의 화학적 조성 및 물리적 특성을 Table 2에 나타내었다. 시멘트 페이스트의 초기 유동성은 Perenchio등이 고안한 Mini- Slun坦법을 사용하였다. Mni-Shw법은 높이 (H) 57 mm, 하부직경(Db) 38mm, 상부 직경(Dr) 19mm의 Maniature Cone을 이용하여 시멘트페이스트의 흐름정도를 면적 (ciri2) 으로 나타낸다知 물/시멘트 비 (WC)를 0.
- , USA)모델의 sj血dec #3을 사용하여 측정하였다. 용액의 비중은 비중부액계(KS B 5213-'03)를 사용하여 액체 비중 측정방법(KS A 0601-, 01)에 따라서 측정하였다.
성능/효과
- 1) F/M의 비가 높은수록, 낮은 pH상태의 중합일수록 멜라민 고분자의 수지화 속도가 빨라져 망목상 구조 형성 이 유리하여 점도가 향상되는 것을 알 수 있었고, IW=4와 pH가 5.0이하의 중합 조건에서 가장 좋은 결과를 나타내었다.
- 2) 초기 슬럼프와 매 30분 간격으로 90분까지 측정하여경과 시간에 따른 슬럼프 로스를 측정한 결과, SMF계고유동화제를 첨가하지 않은 시료는 초기에 혼합 할때 낮은 슬럼프 값을 나타내었지만, 30분부터는 슬럼프를 측정할 수 없었고, N의 경우 혼합 초기에 높은슬럼프를 나타내었지만, 30분 경과 후 급격한 감소율을 나타내었으며, SMF계 고유동화제는 시간이 경과할수록 완만한 감소를 나타내며, NM4-45의 경우 SNF계 와 SMF계 고유동화제의 상호 보완적인 효과로 인하여 혼합 초기에도 높은 슬럼프 값을 나타내며, 시간이 경과함에 따라 완만한 감소율을 나타내었다.
- 3) 응결 시간은 CEM의 경우 초결이 악245분, 종결이 약 355분으로 측정되었으며, 시료 모두 시멘트만 사용 할 때 보다 초결은 15~45분, 종결은 10~95분 정도 지연됨을 알 수 있었다. N의 경우 시멘트 성분 중 C3A의 수화를 촉진 시켜, 시간에 따른 급격한 슬럼프 감소와 높은 블리딩률에 의한 시멘트 입자 표면에서의 응결로 E, M4-45보다 종결 시간이 빨라짐을 관찰할 수 있었다.
- 4) 기공률을 측정한 결과 고유동화제가 시멘트 입자를 균일하게 분산시켜 수화 반응이 양호하게 이루어지도록 하므로 시멘트페이스트에서 미세하고 균일한 기공 분포를 관찰할 수 있었다.
- 5) 시료 모두 CEM 보다 높은 압축강도를 나타내었으며, M4T5과 E의 경우 05, 1.0 讽%첨가시 압축강도는 향상되었지만, 1.5wt% 첨가할 때는 오히려 낮은 결과를나타내었다 시료 N의 경우 0.5 wt% 첨가시 가장 높은압축강도를 나타내었으며, 1.0, 1.5wt% 첨가시 감소하였다. NM4-45의 경우 SMF계 와 SNF계 고유동화제의 상호 보완적인 효과로 인하여 사용량이 증가할수록, 압축강도도 증가하는 결과를 나타내었다.
- 5에서 나타내었다. CEM과 E는 조충전된 I-CSH 수화물과 에트린자이트 침상결정의 성장을 관찰할 수 있었고, M4-45는 밀충전된 DI-CSH 수화물과 균일한 크기의 수화생성물을 관찰할 수 있었고, Ne 조충전된 I -CSH 수화물과 판상형의 Ca(OH)2 결정이 주로 관찰되었으며, NM4-45는 밀충전된 HI-CSH 수화물과 겔 공극 주위에서 판상형의 Ca(OH)2 결정이 비교적 많이 관찰되었다.
- 4에 나타내었다. CEM의 경우 0.2~0.6㎛의 범위의 상대적으로 큰 기공이존재하고 26.4 %의 기공률을 나타내며, SMF를 사용한 시료 M4-45와 E의 경우 각각 0.02~0.2 ㈣ 0.02~0.35㈣ 범위의 균일한 크기의 기공분포를 나타내었으며 기공률은 20.0 %와 22.1 %로 관찰되었다. 시료 Ne 0.
- 3에나타내었다. CEM의 경우 초결이 악245분, 종결이 약 355 분으로 측정되었으며, 시료 모두 시멘트만 사용할 때 보다초결은 20~45분, 종결은 65~95분 정도 지연됨을 알 수 있었다. 이 결과는 SMF계 고유동화제와 같은 화학 혼화제가 시멘트 입자와 물과의 수화를 지연시키므로 시멘트페이스트가 초기 유동성을 가질 수 있게 한다는 것을 알수 있다.
- 5wt% 첨가시 감소하였다. NM4-45의 경우 SMF계 와 SNF계 고유동화제의 상호 보완적인 효과로 인하여 사용량이 증가할수록, 압축강도도 증가하는 결과를 나타내었다. 본 실험결과를 바탕으로 SMF切 고유동화제 단독으로 사용하였을 경우 최적 첨가량은 약 LOwt%범위이며, £NF계고 유동화제의 경우 약 0.
- 1에 나타내었다. 각 시료의 시멘트에 대한 SMF계 고유동화제의 첨가량이 높아질수록 유동성이 증가 하였고, 첨가량이 0.5 wt% 인 경우는 다양한 합성 조건에 따라 합성된 시료들의 유동성은 큰 변화를 나타나지 않았지만, 첨가량이 1.0wt% 이상에서는 급격한 유동성 증가를 보였다. M3-15는 사용량이 증가하여도 유동성의 변화는 없었으며, M4-15의경우 사용량이 증가함에 따라 약간의 유동성 증가를 보였다.
- NM4-45의 경우 SMF계 와 SNF계 고유동화제의 상호 보완적인 효과로 인하여 사용량이 증가할수록, 압축강도도 증가하는 결과를 나타내었다. 본 실험결과를 바탕으로 SMF切 고유동화제 단독으로 사용하였을 경우 최적 첨가량은 약 LOwt%범위이며, £NF계고 유동화제의 경우 약 0.5wt%범위이고, 혼합사용시 1.5 wt%범위까지는 사용량에 따라 증가하였다.
- 1 %로 관찰되었다. 시료 Ne 0.5~ 1.2㎛1의 큰기공과 0.02-0.2//m 범위의 미세한 기공 분포와 기공률은 22.9%로 관찰되었는데, 이것은 N계 고유동화제의 특징으로, CaA의 급격한 수화에 의해 수화반응이 시멘트 입자표면에서 진행되므로, 시멘트 입자 내부의 균일한 수화 반응이 어렵기 때문인 것으로 판단된다. NM4-45는 0.
- 5 wt%의 비율로 혼합한 시멘트 모르타르의압축강도를 3, 7, 28일 양생하여 재령에 따른 압축강도 측정결과를 Table 5에 나타내었다. 시료 모두 CEM 보다 높은 압축강도를 나타내었으며, M4T5과 E의 경우 0.5, 1.0 wt%첨가시 압축강도는 향상되었지만, 1.5 wt% 첨가할 때는 오히려 낮은 결과를 나타내었다. 이것은 점도가 높고첨가량이 많아질수록 멜라민 고분자의 분자 간 응집에 따른 시멘트 입자의 분산력 감소와 이에 따른.
- 6%의기공률을 나타내었다. 이 결과는 C3A의 수화를 촉진하는 N계 고유동화제과 C3S의 수화와 wetting effect에 의해 안정적이고 보다 균일한 수화를 이루게 하는 M4-45계고유동화제의 상호 보완적인 역할에 의해 시료 N에서 보여지는 큰 기공의 생성이 억제되어 미세한 기공과 낮은기공률을 가지는 것으로 판단된다. 이 결과들로 부터 고유동화제가 시멘트 입자를 고르게 분산시킴으로 균일한수화반응을 일으켜, 시멘트페이스트에 미세하고 균일한 기공분포를 가지게 함을 확인할 수 있었다.
- 5wt% 첨가시 감소하였다. 이 결과는 N계 고유동화제를 소량 첨가하였을 경우 정전기적 반발력에 의한 입자의 균일한 분산을 가능하게 하여, 미세하고 균일한 기공크기 분포를 가질수 있으며, 첨가량이 증가할수록 강한 정전기적인 반발력에의한모르타르의 거대기공의 증가로 인하여 압축강도가 감소하는 것으로 판단된다. 하지만 NM4-45의 경우 SMF 및 SNF계 고유동화제의 상호 보완적인 효과로 인하여 사용량이 증가할수록, 압축강도도 증가하는 결과를 나타내었다.
- CEM의 경우 초결이 악245분, 종결이 약 355 분으로 측정되었으며, 시료 모두 시멘트만 사용할 때 보다초결은 20~45분, 종결은 65~95분 정도 지연됨을 알 수 있었다. 이 결과는 SMF계 고유동화제와 같은 화학 혼화제가 시멘트 입자와 물과의 수화를 지연시키므로 시멘트페이스트가 초기 유동성을 가질 수 있게 한다는 것을 알수 있다. Ne 시멘트 성분 중 상대적으로 C3S의 수화보다 C3A의 수화를 촉진 시켜, 시간에 따른 급격한 슬럼프 감소와 높은 블리딩률에 의한 시멘트 입자 표면에서의 수화반응으로 E, M4T5보다 종결 시간이 빨라짐을 관찰할 수있었다Ⅲ.
- 6嵐로 완만한 슬럼프 감소율은 나타났다. 이 결과는 술폰산기(SQf)의 강력한 정전기적인 반발력에 의해 시멘트 입자를 분산시키는 N의 특성을, 망목상 구조를 가지는 SMF계 고유동화제가 술폰산기(SOP)의 강력한 정전기적인 반발력에 의한 시멘트 입자의 균일한 분산과 물과 혼합시 분자내 아민기(-Nft)와하이드록시기(-OH)에 의한 물의 표면 장력을 약하게 하여, 시멘트 입자 내에 침투하여 안정적인 수화를 이루게하는 wetting effect에 의해 시간에 따른 슬럼프 유지능력이 다른 시료들과 비교할 때 우수한 것으로 판단된다.
- 이 결과는 C3A의 수화를 촉진하는 N계 고유동화제과 C3S의 수화와 wetting effect에 의해 안정적이고 보다 균일한 수화를 이루게 하는 M4-45계고유동화제의 상호 보완적인 역할에 의해 시료 N에서 보여지는 큰 기공의 생성이 억제되어 미세한 기공과 낮은기공률을 가지는 것으로 판단된다. 이 결과들로 부터 고유동화제가 시멘트 입자를 고르게 분산시킴으로 균일한수화반응을 일으켜, 시멘트페이스트에 미세하고 균일한 기공분포를 가지게 함을 확인할 수 있었다.
후속연구
- 6) 위의 실험결과를 바탕으로 SNF 고유동화제와 SMF계고유동화제를 혼합하여 사용할 경우 분자구조의 특이성에 따른 상호 보완작용으로 더욱 향상된 고유동화제의 특성을 기대할 수 있으리라 사료된다.
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