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문제 정의
- 본 연구에서는 자원 재활용과 저가의 제올라이트 생산법을 개발하기 위해 용융 슬래그를 출발 물질로 사용하여 단일상의 A형 제올라이트 합성을 시도하고 생성된 제올라이트의 형태, 양이온 교환능력 등의 특성을 밝혀 세제용 A-형 제올라이트와 비교하였다.
- 이 연구는 과학기술부 21C 프론티어 사업 산업폐기물재활용 기술개발사업의 일환으로 수행된 바, 이에 심심한 감사를 표한다.
가설 설정
- * wg: slag, A: A-type zeolite, R: recovery in gram, G: glassy material, S: hydoroxysodalite, K: katoiite, L5: NaAlO2 S/L: ratio of slag and liquid. I: intensity of reflection on the diffractogram in arbitrary unit. Parenthesis represents phases with small amount.
제안 방법
- 제올라이트를 합성하기 위해 반응용기에 출발물질인 규산소다 용액(이하, D용액으로 표기), 알루미늄산 소다(이하, L5로 표기), 증류수 그리고 슬래그 등 4가지 출발 물질을 혼합하고, 일정한 온도에서 가열하여 결정화시켰다. L5를 전체 용액 대비 1.0-2.5 M 첨가하여, Na-Al 이온의 농도를, 그리고 용융 슬래그와 전체 용액을 1:7~1:13 범위의 비율로 혼합하여 Na-Al-Si의 농도를 변화시켰다. 실험 결과를 표 2와 3에 제시하였다.
- 각 단계별로 합성된 제올라이트는 주로 X-선 회절 분석 및 주사 전자현미경을 이용하여 합성상을 분석하고 결정형태 등의 특성을 파악하였다. 한편, Ca2+ 이온에 대한 이온교환용량은 EDTA 적정법으로 측정하였다.
- 반응 결과물의 회수량은 슬래그의 입도, S/L 비율, 혼합용액의 A12O3 및 SiO2 함량 그리고 반응시간이 중요한 요소로 작용하였다. 일반적인 반응과 마찬가지로 제올라이트화 반응은 슬래그의 입도가 작아질수록 반응성이 높으므로 회수량이 증가하였는데 슬래그 분말이 대부분 반응에 참여하기 위해서는 325매쉬 이하의 입도가 필요하였다.
- 2%, 10 ppm 함유하고 있었다. 반응 실험을 위해 규산소다 용액을 가열하여 부피를 1/3, 1/2, 1/1.5 등으로 감소시키거나 증류수와 혼합함으로써 규산소다 용액의 SiO2 함량을 각각 약 17, 11, 8, 3.8% 등으로 변화시켰다.
- 본 연구에서는 소각재를 약 1400℃, 환원조건하에서 용융시키고 용융체 중에서 상부층만을 채취하여 급냉시킨 후 분쇄한 300매쉬 이하의 미분체를 출발 물질로 하였다. 슬래그에 대한 X-선 회절 분석 결과, 유리질 물질의 전형적인 패턴이 확인되었으며 결정질로서는 석영이 미량으로 함유되어 있었다(그림 1).
- 합성실험은 Henmi(1987)의 방법을 기초로 하여 다음과 같이 실행하였다. 슬래그, 증류수, 규산소다 용액을 혼합하고 알루미늄산 소다를 추가한 후, 연속 교반시키며 80~90℃ 에서 가열하였다. 열원으로는 프로그램 온도조절기(HY- P100)가 장착된 머플형 전기로와 J-type 열전대를 사용함으로써 ±0.
- 제올라이트를 합성하기 위해 반응용기에 출발물질인 규산소다 용액(이하, D용액으로 표기), 알루미늄산 소다(이하, L5로 표기), 증류수 그리고 슬래그 등 4가지 출발 물질을 혼합하고, 일정한 온도에서 가열하여 결정화시켰다. L5를 전체 용액 대비 1.
대상 데이터
- 수정합성 공장에서 배출되는 액상의 폐기물인 규산소다 용액을 Si 성분의 공급원으로 사용하였다. 이때, 규산소다 용액은 무색 투명한 Na-Si계 용액으로써 AAS 및 ICP 법에 의해 분석한 결과, SiO2, Na2O, Al2O3가 각각 5.
- 알루미늄산 소다는 폐기물인 알루미늄 드로스를 10% NaOH 용액과 반응시켜 다음과 같은 반응식에 의해 제조하여 Al 성분의 공급원으로 사용하였다. 이때, 반응물의 몰비가 Na2O/ A12O3= 1.
이론/모형
- 슬래그에 대한 X-선 회절 분석 결과, 유리질 물질의 전형적인 패턴이 확인되었으며 결정질로서는 석영이 미량으로 함유되어 있었다(그림 1). 용융슬래그의 주요 구성원소의 화학조성은 ICP 및 AAS 법으로 분석하였으며 Al2O3+SiO2가 약 58 wt%이었다(표 1).
- 각 단계별로 합성된 제올라이트는 주로 X-선 회절 분석 및 주사 전자현미경을 이용하여 합성상을 분석하고 결정형태 등의 특성을 파악하였다. 한편, Ca2+ 이온에 대한 이온교환용량은 EDTA 적정법으로 측정하였다.
- 합성실험은 Henmi(1987)의 방법을 기초로 하여 다음과 같이 실행하였다. 슬래그, 증류수, 규산소다 용액을 혼합하고 알루미늄산 소다를 추가한 후, 연속 교반시키며 80~90℃ 에서 가열하였다.
성능/효과
- 1) 반응온도 80℃에서, SiO2가 3.8~3.3 wt% 포함된 용액에 슬래그와 용액의 혼합비율을 1: 7~8로 하고, NaAlO2를 1.8 ~ 2.0 M으로 혼합하였을 때 비교적 결정도가 양호한 A형 제올라이트가 단일상으로 합성되었다. 이때의 각 성분별 몰비는 Na2O : A12O3: SiO2 = 1.
- 2) 각 성분의 과포화도가 높을수록 A-형 제올라이트의 핵이 형성되기 유리하며, 이온화되어 있는 Si 및 A1 이외에 슬래그의 Si 및 A1 성분이 제올라이트화 반응에 참여함으로써 추가적 원물질(precursor)로 작용될 수 있었다.
- 3) 반응 결과물의 회수량은 슬래그의 입도, 반응 시간, 반응 온도, 출발 물질의 화학조성이 가장 중요한 요소였다.
- 4) 합성된 A-형 제올라이트에는 하이드록시소달라이트 등과 같은 불순물이 없었다.
- 5) 합성된 A-형 제올라이트의 결정 형태는 대체적으로 입방형이었으며 입도는 1 µm 정도였다.
- 6) 합성된 A형 제올라이트의 Ca2+ 이온교환 용량은 180~210으로써 기존의 hydrogel process에 의한 것에 비해 약 80% 수준이었으므로 폐수처리나 오염된 중금속처리와 같은 환경처리용으로 사용될 수 있을 것이다.
- Ca2+ 이온에 대한 이온교환용량(CEC)을 측정한 결과, 합성된 양호한 A-형 제올라이트의 이온교환용량은 180~210 mg/g 범위이었으며 시판중인 세제용 제올라이트에 비해 약 80% 범위였다(표 2). CEC는 X-선 회절강도, 회수량 그리고 S/L의 비율에 뚜렷한 상관관계를 나타내었다.
- 제올라이트 합성에서 가장 쉽게 형성되는 불순물인 하이드록시소달라이트 [Na6(AlSiO4)6·4H2O] (hydoxysodalite)가 생성되지 않았으며 슬래그가 미반응체로서 잔류하지 않음으로써 단일상으로 Na-A가 형성됨을 확인하였다. XRD 분석 결과, 합성된 A형 제올라이트의 단위포 화학식은 Na96A196Si96O384·216H2O 이었으며 12.27 Å (200), 8.68 Å (220), 7.08 Å (222), 3.70 Å (622) 및 3.27 Å (642)의 회절선이 특징적으로 나타났다(그림 2).
- 그러나 L5의 농도가 1.5 M 이하이거나 (표 2, Group No Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ), S/L의 혼합비율이 1 : 7 이하로 용액의 함량이 적은 경우(표 2, Group No Ⅰ, Ⅱ) 그리고 반응 시간이 3시간 이하일 경우에 (표 2, Group No. Ⅴ, No. 171) 유리질 물질이 남아 있어 Na2O/H2O 및 Al2O3/SiO2의 비율과 반응시간, 반응온도 등이 제올라이트 합성에 중요한 영향을 미치는 것으로 확인되었다. 또한, D용액의 SiO2 함량이 약 3.
- 그리고 1~3시간 동안은 반응시간에 비례하여 회수량이 증가하였으나 9~24시간까지 연장하면 회수량은 오히려 점차 감소하는 경향을 나타냈으므로 혼합용액의 종류에 상관없이 4- 5시간 이내에 실질적인 제올라이트화 반응은 종료되는 것으로 해석이 가능하였다. 반응물질을 상온에서 1일 동안 숙성시키거나 혹은 종결정을 첨가하여 처리하였을 때 반응 후 반응 결과물의 회수량과 결정도가 증가하는 경향을 나타내었다.
- 171) 유리질 물질이 남아 있어 Na2O/H2O 및 Al2O3/SiO2의 비율과 반응시간, 반응온도 등이 제올라이트 합성에 중요한 영향을 미치는 것으로 확인되었다. 또한, D용액의 SiO2 함량이 약 3.8 wt% 이하이며 L5 농도가 1.5 M 이하에서는 결정도가 현저히 낮아지거나 혹은 반응 속도가 급속히 감소하면서 P-형 제올라이트가 단일상 혹은 주요상으로 생성되었으며(표 2, Group No. Ⅳ, Ⅴ), 또한 경우에 따라 X-형 제올라이트가 미량으로 나타났다. 반응 온도가 높고 알카리도가 높을수록 하이드록시 소달라이트가 불순물로써 쉽게 생성되었다.
- 또한, 회수량은 혼합용액의 Na2O : A12O3 : SiO2 비율이 화학양론적 조성에 근접할수록 A12O3 및 SiO2 함량에 비례하여 회수량이 증가하였다. 즉, L5의 첨가량이 1.
- 그리고 1~3시간 동안은 반응시간에 비례하여 회수량이 증가하였으나 9~24시간까지 연장하면 회수량은 오히려 점차 감소하는 경향을 나타냈으므로 혼합용액의 종류에 상관없이 4- 5시간 이내에 실질적인 제올라이트화 반응은 종료되는 것으로 해석이 가능하였다. 반응물질을 상온에서 1일 동안 숙성시키거나 혹은 종결정을 첨가하여 처리하였을 때 반응 후 반응 결과물의 회수량과 결정도가 증가하는 경향을 나타내었다.
- 본 연구에서는 소각재를 약 1400℃, 환원조건하에서 용융시키고 용융체 중에서 상부층만을 채취하여 급냉시킨 후 분쇄한 300매쉬 이하의 미분체를 출발 물질로 하였다. 슬래그에 대한 X-선 회절 분석 결과, 유리질 물질의 전형적인 패턴이 확인되었으며 결정질로서는 석영이 미량으로 함유되어 있었다(그림 1). 용융슬래그의 주요 구성원소의 화학조성은 ICP 및 AAS 법으로 분석하였으며 Al2O3+SiO2가 약 58 wt%이었다(표 1).
- 일반적인 반응과 마찬가지로 제올라이트화 반응은 슬래그의 입도가 작아질수록 반응성이 높으므로 회수량이 증가하였는데 슬래그 분말이 대부분 반응에 참여하기 위해서는 325매쉬 이하의 입도가 필요하였다. 슬래그의 입도가 200매쉬 이하인 것을 출발 물질로 사용할 때 반응에 참여하지 않고 잔류하는 유리질 슬래그는 제올라이트화 작용이 진행될수록 표면의 용해 흔적이 뚜렷하게 관찰되며, 점차적으로 제올라이트에 의해 표면이 코팅되어가는 것이 확인되었다(그림 4).
- 양호한 A형 제올라이트가 형성되는 합성조건에서 반응 시간이 1~3시간 범위에서 A-형 제올라이트의 회절선 강도는 대체적으로 일정하였고 다만 반응시간에 비례하여 유리질 성분이 감소하는 것을 확인할 수 있었다(표 2, Group No. Ⅴ, No. 171). 또한 4시간 반응 후에는 X-선 회절 및 SEM 관찰 결과, 유리질 성분이 제거된 것으로 보였으므로 거의 대부분의 용융 슬래그가 A-형 제올라이트로 전환된 것으로 판단되었다(그림 3).
- 9: 2으로써 화학양론적 조성에 비해 Na 성분이 과량으로 A1 성분은 부족한 상태이었다. 제올라이트 합성에서 가장 쉽게 형성되는 불순물인 하이드록시소달라이트 [Na6(AlSiO4)6·4H2O] (hydoxysodalite)가 생성되지 않았으며 슬래그가 미반응체로서 잔류하지 않음으로써 단일상으로 Na-A가 형성됨을 확인하였다. XRD 분석 결과, 합성된 A형 제올라이트의 단위포 화학식은 Na96A196Si96O384·216H2O 이었으며 12.
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