[국내논문]열가소성 폴리우레탄의 결정화에 미치는 폴리올 종류 및 경질부 함량의 영향 Effects of Polyol Types and Hard Segment Contents on the Crystallization of Thermoplastic Polyurethanes원문보기
Effects of the polyol type and the hard segment content of thermoplastic polyurethane (TPU) on the crystallization of hard segments in TPUs were studied employing differential scanning calorimetry. Diols used for the preparation of TPUs were poly(tetramethylene ether glycol) (PTMEG), poly(propylene ...
Effects of the polyol type and the hard segment content of thermoplastic polyurethane (TPU) on the crystallization of hard segments in TPUs were studied employing differential scanning calorimetry. Diols used for the preparation of TPUs were poly(tetramethylene ether glycol) (PTMEG), poly(propylene glycol) (PPG), polycaprolactone (PCL), poly(butylene adipate) (PBA) the molecular weights of which were 2000 and the hard segments contents of TPUs were $35\~44\;wt\%$. We found that crystallization of hard segments in TPUs were observed at higher temperatures and became faster with increasing hard segment contents of TPUs. The crystallization rate of TPU was also affected by the types of polyols used for the preparation of TPUs. It is postulated that lower miscibility of soft segments and hard segments results in higher crystallization rate and increase of cooling crystallization temperatures due to better hydrogen bending between hard segments in melts.
Effects of the polyol type and the hard segment content of thermoplastic polyurethane (TPU) on the crystallization of hard segments in TPUs were studied employing differential scanning calorimetry. Diols used for the preparation of TPUs were poly(tetramethylene ether glycol) (PTMEG), poly(propylene glycol) (PPG), polycaprolactone (PCL), poly(butylene adipate) (PBA) the molecular weights of which were 2000 and the hard segments contents of TPUs were $35\~44\;wt\%$. We found that crystallization of hard segments in TPUs were observed at higher temperatures and became faster with increasing hard segment contents of TPUs. The crystallization rate of TPU was also affected by the types of polyols used for the preparation of TPUs. It is postulated that lower miscibility of soft segments and hard segments results in higher crystallization rate and increase of cooling crystallization temperatures due to better hydrogen bending between hard segments in melts.
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문제 정의
본 연구에서는 TPU 제조시 사용하는 폴리올의 종류 및 경질부 함량 차이에 따라 경질부의 결정화 거동이 어떻게 달라지는가를 고찰하고자 하였다. 이러한 연구결과는 TPU의 조성과 성형가공 조건의 상관관계를 이해함으로써 적절한 성형 조건을 설정하는 데 참고가 될 수 있을 것이라는 점에 착안하였다.
본 연구에서는 TPU 제조시 사용하는 폴리올의 종류 및 경질부 함량 차이에 따라 경질부의 결정화 거동이 어떻게 달라지는가를 고찰하고자 하였다. 이러한 연구결과는 TPU의 조성과 성형가공 조건의 상관관계를 이해함으로써 적절한 성형 조건을 설정하는 데 참고가 될 수 있을 것이라는 점에 착안하였다.
제안 방법
제조한 TPU의 분자량을 측정하기 위하여 표준폴리스티렌 시료로 검량한 젤투과크로마토그래피(gel permeation chromatography:GPC, Waters Millipore 246)를 사용하였다. 건조된 TPU 시료를 tetrahydrofuran에 녹여 농도를 0.1 wt% 수준의 희박용액을 제조한 다음 여과하여 GPC에 주입하고, 용출 시간에 따른 굴절률 변화를 즉정하여 수평균 분자량(number average molecular weight; Mn )과 중량 평균 분자량(weight average molecular weight; )을 측정하였다. 냉각 결정화에 따른 비등 온 결정화 거동을 조사하기 위하여는 알루미늄 재질의 시료용기에 10 mg 정도를 밀봉한 다음 시차주사 열량기 (differential scanning calorimeter: DSC, TA 2000) 내에서 20 ℃/min으로 230 ℃까지 승온시켜 4분간 유지하여 TPU 경질 부 결정들의 열이력을 제거한 후, DSC에 장착된 냉각장 치와 컴퓨터 프로그램을 이용하여 냉각속도를 각각 15, 10, 5.
등 온 결정화 실험은 알루미늄 재질의 시료용기에 밀봉된 10 mg 정도의 TPU를 용융점이상 온도인 230℃로 유지되는 별도 제작한 가열판의 질소기체 분위기 하에서 약 4분간 유지시켜 TPU 경질부 결정 영역의 열이력을 제거한 후, 미리 결정한 결정화 온도 (%로 유지된 DSC 안으로 신속히 옮겨 DSC ceU 온도가 T0에 도달하게 되면서부터 시간에 따른 발열 특성을 조사하였다. 결정화에 따른 발열이 더 이상 관찰되지 않을 때, 액화질소를 이용하여 시료를 -100 ℃까지 급랭한 후 10 ℃/min의 일정한 승온 속도로 230 ℃까지 승온하여 TPU의 열적전이 특성을 조사하였다. DSC 실험은 항상 질소기체 분위기 하에서 이루어졌다.
Table 1에서 경질부 함량은 MDI와 BD의 무게 분율로 나타내었다. 기계적 교반기, 질소기체 환류장치와 온도계 및 온도조절기를 갖춘 4구형 반응기 안에 건조된 폴리올과 DMF를 투입하고 교반하여 용해시킨 후 70 ℃까 지 온도를 올리고 MDI를 투입하였다. 폴리올과 MDI 사이의 발열 반응으로 인한 급격한 온도 상승을 방지하기 위하여 MDI를 3등분하여 분할 투입함으로써 반응 온도가 80 ℃ 이하가 되도록 조절하였다.
1 wt% 수준의 희박용액을 제조한 다음 여과하여 GPC에 주입하고, 용출 시간에 따른 굴절률 변화를 즉정하여 수평균 분자량(number average molecular weight; Mn )과 중량 평균 분자량(weight average molecular weight; )을 측정하였다. 냉각 결정화에 따른 비등 온 결정화 거동을 조사하기 위하여는 알루미늄 재질의 시료용기에 10 mg 정도를 밀봉한 다음 시차주사 열량기 (differential scanning calorimeter: DSC, TA 2000) 내에서 20 ℃/min으로 230 ℃까지 승온시켜 4분간 유지하여 TPU 경질 부 결정들의 열이력을 제거한 후, DSC에 장착된 냉각장 치와 컴퓨터 프로그램을 이용하여 냉각속도를 각각 15, 10, 5.0, 2.5 ℃/ min 로 달리하 며 냉각하여 냉각 결정화에 따른 발열 특성을 조사하였다. 등 온 결정화 실험은 알루미늄 재질의 시료용기에 밀봉된 10 mg 정도의 TPU를 용융점이상 온도인 230℃로 유지되는 별도 제작한 가열판의 질소기체 분위기 하에서 약 4분간 유지시켜 TPU 경질부 결정 영역의 열이력을 제거한 후, 미리 결정한 결정화 온도 (%로 유지된 DSC 안으로 신속히 옮겨 DSC ceU 온도가 T0에 도달하게 되면서부터 시간에 따른 발열 특성을 조사하였다.
5 ℃/ min 로 달리하 며 냉각하여 냉각 결정화에 따른 발열 특성을 조사하였다. 등 온 결정화 실험은 알루미늄 재질의 시료용기에 밀봉된 10 mg 정도의 TPU를 용융점이상 온도인 230℃로 유지되는 별도 제작한 가열판의 질소기체 분위기 하에서 약 4분간 유지시켜 TPU 경질부 결정 영역의 열이력을 제거한 후, 미리 결정한 결정화 온도 (%로 유지된 DSC 안으로 신속히 옮겨 DSC ceU 온도가 T0에 도달하게 되면서부터 시간에 따른 발열 특성을 조사하였다. 결정화에 따른 발열이 더 이상 관찰되지 않을 때, 액화질소를 이용하여 시료를 -100 ℃까지 급랭한 후 10 ℃/min의 일정한 승온 속도로 230 ℃까지 승온하여 TPU의 열적전이 특성을 조사하였다.
예정된 양의 MDI를 모두 투입한 후 생성된 예비 고분자의 NCO 함량이, ASTM D2572-80 방법에 따라 n-dibutyl amine으로 역적정하여, 평균적으로 폴리올의 양말단이 이 소시아네이트로 연결되었을 때 값에 도달하면 사슬 연장제로 BD를 첨가하였다. 사슬 연장제를 첨가한 다음 약 2시간 이후 Fourier transfonn infra red spectrometer(FHR,JASCO)를 이용하여 N = C=O 진동 특성 피크가 2270 cm에서 더 이상 관찰되지 않음을 확인한 후 20분간 추가적으로 반응시킨 다음 반응을 종료하였다. 중합은 최종 생성물의 고형분이 30 wt%인 용액상태로 진행하였다.
열가소성 폴리우레탄의 제조시 사용하는 폴리올의 종류와 경질부 함량에 따른 경질부의 결정화 거동 변화를 조사하였다. 실험적으로 조사한 온도 범위에서는 결정화 온도가 낮을수록 결정화가 빠르게 진행되었다.
폴리올과 MDI 사이의 발열 반응으로 인한 급격한 온도 상승을 방지하기 위하여 MDI를 3등분하여 분할 투입함으로써 반응 온도가 80 ℃ 이하가 되도록 조절하였다. 예정된 양의 MDI를 모두 투입한 후 생성된 예비 고분자의 NCO 함량이, ASTM D2572-80 방법에 따라 n-dibutyl amine으로 역적정하여, 평균적으로 폴리올의 양말단이 이 소시아네이트로 연결되었을 때 값에 도달하면 사슬 연장제로 BD를 첨가하였다. 사슬 연장제를 첨가한 다음 약 2시간 이후 Fourier transfonn infra red spectrometer(FHR,JASCO)를 이용하여 N = C=O 진동 특성 피크가 2270 cm에서 더 이상 관찰되지 않음을 확인한 후 20분간 추가적으로 반응시킨 다음 반응을 종료하였다.
중합은 최종 생성물의 고형분이 30 wt%인 용액상태로 진행하였다. 용액상으로 얻어진 시료의 건조를 위하여 실리콘 몰드에 캐스팅한 다음 열풍 건조기와 진공건조기를 이용하여 용매를 제거한 시편을 얻었다. 제조한 TPU의 분자량을 측정하기 위하여 표준폴리스티렌 시료로 검량한 젤투과크로마토그래피(gel permeation chromatography:GPC, Waters Millipore 246)를 사용하였다.
용액상으로 얻어진 시료의 건조를 위하여 실리콘 몰드에 캐스팅한 다음 열풍 건조기와 진공건조기를 이용하여 용매를 제거한 시편을 얻었다. 제조한 TPU의 분자량을 측정하기 위하여 표준폴리스티렌 시료로 검량한 젤투과크로마토그래피(gel permeation chromatography:GPC, Waters Millipore 246)를 사용하였다. 건조된 TPU 시료를 tetrahydrofuran에 녹여 농도를 0.
기계적 교반기, 질소기체 환류장치와 온도계 및 온도조절기를 갖춘 4구형 반응기 안에 건조된 폴리올과 DMF를 투입하고 교반하여 용해시킨 후 70 ℃까 지 온도를 올리고 MDI를 투입하였다. 폴리올과 MDI 사이의 발열 반응으로 인한 급격한 온도 상승을 방지하기 위하여 MDI를 3등분하여 분할 투입함으로써 반응 온도가 80 ℃ 이하가 되도록 조절하였다. 예정된 양의 MDI를 모두 투입한 후 생성된 예비 고분자의 NCO 함량이, ASTM D2572-80 방법에 따라 n-dibutyl amine으로 역적정하여, 평균적으로 폴리올의 양말단이 이 소시아네이트로 연결되었을 때 값에 도달하면 사슬 연장제로 BD를 첨가하였다.
대상 데이터
TPU 제조를 위하여 폴리올로는 Aldrich사의 분자량이 2000인 poly(tetramethylene ether. glycol)(PTMEG), polycarprolactone(PCL) diol, poly(propylene glycol)(PPG) diol, poly(butylene adipate)(PBA) diol 등을 사용하였으며, diisocyanate로는 Dow Chemical의 diphenylene methane- 4, 4-diisocyanate(MDI)를 사용하고 사슬 연장제로는 Aldrich사의 시약급 1, 4-butane diol(BD)을 사용하였다. 폴리올은 진공 건조기를 이용하여 90 ℃에서 3일 이상, 2 mmHg 조건에서 수분을 제거한 후 사용하였으며, 용매로 사용한 N, N, -dimethylfonnamide(DMF)와 사슬 연 장제 BD는 4 A 분 자체를 이용하여 3일 동안 건조 후 사용하였다.
glycol)(PTMEG), polycarprolactone(PCL) diol, poly(propylene glycol)(PPG) diol, poly(butylene adipate)(PBA) diol 등을 사용하였으며, diisocyanate로는 Dow Chemical의 diphenylene methane- 4, 4-diisocyanate(MDI)를 사용하고 사슬 연장제로는 Aldrich사의 시약급 1, 4-butane diol(BD)을 사용하였다. 폴리올은 진공 건조기를 이용하여 90 ℃에서 3일 이상, 2 mmHg 조건에서 수분을 제거한 후 사용하였으며, 용매로 사용한 N, N, -dimethylfonnamide(DMF)와 사슬 연 장제 BD는 4 A 분 자체를 이용하여 3일 동안 건조 후 사용하였다. TPU의 제조처방을 Table 1에 나타내었다.
이론/모형
Figure 7에서 결정화는 저온에서 빨리 진행되는 것을 보여주고 있다.고분자 물질의 결정화 거동을 분석할 때 자주 사용하는 Avrami 식을 적용하기 위해서, 앞서 Figure 7에 나타낸 결정화 데이터를 이용하여 Figure 8과 같은 도시를 통하여 특성을 분석하였다. Table 4에는 Figure 8과 같은 도시를 통한 분석 결과 얻어진 Avrami 식의 인자들을 나타내었다.
성능/효과
실험적으로 조사한 온도 범위에서는 결정화 온도가 낮을수록 결정화가 빠르게 진행되었다. TPU 경질부 함량이 많을수록 결정화가 빨랐으며 TPU 제조에 사용한 폴리올 종류별로는 PTMEG>PPG>PCL>PBA 순으로 결정화가 빠르게 진행됨이 관찰되었다. 이러한 차이는 TPU의 연질부와 경질부의 상용성 차이에 기인하는 것으로 판단되었다.
즉, TPU의 연질부와 경질부의 상용성이 낮을수록 경질부의 분자간 수소결합이 유리하고 경질부 결정화가 잘 일어나는 것으로 해석할 수 있었다. 등 온 결정화를 Avrami 식을 이용하여 분석한 결과 대부분의 TPU는 Avrami index 값이 3~5사이의 값을 가지나 PBA 계는 5이상의 값을 보이는 경우도 있어 결정 구조의 차이가 있는 것으로 판단되었다.
Figure 3에 나타낸 바와 같은 결정화 특성을 참고하여 등온 결정 화 실험을 위한 온도를 설정하고, DSC를 이용하여 얻은 PC44의 ther- mogram을 Figure 5에 나타내었다. 실험 온도 범위에서 결정화 온도가 낮을수록 결정화가 빨리 일어나는 특징이 관찰되었다. Figure 5에 나타낸 실험 온도 범위는 결정화 속도가 최대를 보이는 Tmax보다 높은 온도이기 때문에 결정 화 온도가 낮을수록 결정화가 빠르게 관찰된 것으로 볼 수 있다.
이러한 차이는 TPU의 연질부와 경질부의 상용성 차이에 기인하는 것으로 판단되었다. 즉, TPU의 연질부와 경질부의 상용성이 낮을수록 경질부의 분자간 수소결합이 유리하고 경질부 결정화가 잘 일어나는 것으로 해석할 수 있었다. 등 온 결정화를 Avrami 식을 이용하여 분석한 결과 대부분의 TPU는 Avrami index 값이 3~5사이의 값을 가지나 PBA 계는 5이상의 값을 보이는 경우도 있어 결정 구조의 차이가 있는 것으로 판단되었다.
Tm의 경우 PTMEG>PPG>PCL>PBA 순으로 높은 경향을 보이는 것은 결정화가 관찰되는 온도와 유사한 경향을 보여 앞서 언급한 상용성의 차이를 뒷받침하는 것으로 판단된다. 즉, 폴리올이 구성하는 연질부와 극성이 큰 경질부의 상용성이 낮을수록 TPU의 경질부 영역에 녹아 있는 연질부의 함량이 낮고, 용융상태 경질부의 냉각 결정화를 저해하는 것이 적어서 경질부 분자 간 수소결합이 용이하여, 경질부가 고온에서 결정화가 일어나고 결정화 속도가 빠르며 이들의 Tmh이 높은 특징을 보이는 것이다.
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