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문제 정의
- 난분해성 유기 물질들을 초음파 및 전기분해 공정으로 처리함에 있어 초음파의 power가 미치는 영향을 조사하기 위하여 다음과 같은 실험을 하였다.
- 본 실험에서는 난분해성 유기물질들의 초음파 및 전기분해 처리공정에 있어 전류밀도가 미치는 영향을 조사하기 위하여 다음과 같이 실험을 수행하였다.
- 본 실험에서는 초음파와 전기분해 동시 적용시 초기 시료용액의 pH영향을 조사하기 위해 다음과 같이 실험을 수행하였다.
- 본 연구에서는 기존 폐수처리방법으로는 분해가 어려운 유해화합물을 효과적으로 정화처리 할 수 있는 방법개발을 위해 최근 주목받고 있는 새로운 AOP(advanced oxidation process, 고급산화법)공정인 초음파 분해와전기분해를 함께 이용하여 연구하였다. 대상 물질로는 TCE(trichloroethylene)와 2,4-DCP(2,4-dichlorophenol)를 사용하였고, 각 공정의 분해효율과 특성을 조사한 다음, 각 시료물질들에 대해 초기농도, 초기 pH, 초음파 power 그리고 전류밀도 등을 변화시키며 최적 분해 조건을 조사하였다.
- 이와 같이 본 연구에서는 최근 고급산화법으로 많이 연구되어지고 있는 초음파와 전기분해를 적용하였으며, 각 방법의 분해효율과, 함께 적용했을 때 기대되는 분해 효율 향상에 대해서 조사하였다. 본 연구에 사용한 연구대상물질로는 일반적으로 생물학적처리가 어려운 2,4-DCP와 VOCs의 대표적인 물질인 TCE을 선정 하였으며 , 이들의 최적 분해 조건을 찾기위해 시료를 함유한 인공시료에 초음파의 power, 초기 pH, 초기농도, 전류밀도 등을 변화시키면서 이들의 최적 분해 공정을조사하였으며,중탄산염(bicarbonate)과 같은 radical scavenger를 첨가하여 각각 시료의 분해 경로를 간접적으로 확인하였다.
- 초음파분해와 전기분해를 동시에 적용시킬 때 반응용액 초기농도가 제거특성에 미치는 영향을 다음과 같이 조사하였다. 0.
제안 방법
- 초음파분해와 전기분해를 동시에 적용시킬 때 반응용액 초기농도가 제거특성에 미치는 영향을 다음과 같이 조사하였다. 0.1 m KC1 지지전해질 안에서 반응온도를 20℃로 하고 음향주파수와 음향강도, 전류밀도 그리고 초기 pH를 각각 20 kHz, 385 W, 0.13 A/cm2, pH 7로 하여 초기농도를 5 ppm, 25 ppm, 50 ppm으로 변화시켜가며 각각의 농도에 대해 120분 동안 반응시켰다. 매 20분마다 시료를 취하여 측정하였으며 각 농도별로 시간에 따른 제거율을 Fig.
- TCE와 2,4-DCP 각각에 대해 초기농도가 50 ppm인 시료용액에 NaOH, HCIO4를 가하여 pH 2, pH 7, pH 11등 3가지 pH값의 용액으로 조제하고 초기농도의 영향을 검토하기 위한 실험에서와 동일한 방법과 조건으로 3가지 pH의 시료용액별로 초음파 및 전기분해반응에 의한 제거율을 조사하였으며 그 결과를 Fig. 9와 Fig. 10에 나타내었다.
- TCE와 2,4-DCP수용액의 초기 pH를 7로 조절한 다음, 초기 pH의 영향을 검토하기 위한 실험에서와 동일한 방법과 조건 하에서 초음파 power를 175 W, 385 W 및 595 W 등 3가지의 경우로 변화시 켰다. 각각의 powei에 대해 시간에 따른 제거율을 조사하여 그 결과를 Fig.
- 화학반응용으로 가장 널리 응용되는 압전형 변환기 (Piezoelectric Ttanducer, PZT) 형 이며, hom은 직경 10 mm로 끝에 titanium tip을 부착시킨 것이다. hom은 직접 초음파전달매체(물)에 담그는(direct immersion ultrasonic hom) probe형 이며, 주파수는 20 kHz로 고정되어 있고 power는 최대 700 W까지 변화시킬 수 있으며, 반응용기는 pyrex 재질로서 용량 200 mLg 원통형으로 외벽은 설정 반응온도를 일정하게 유지할 수 있도록 냉각수 순환식으로 제작하였다.
- 본 연구에서는 기존 폐수처리방법으로는 분해가 어려운 유해화합물을 효과적으로 정화처리 할 수 있는 방법개발을 위해 최근 주목받고 있는 새로운 AOP(advanced oxidation process, 고급산화법)공정인 초음파 분해와전기분해를 함께 이용하여 연구하였다. 대상 물질로는 TCE(trichloroethylene)와 2,4-DCP(2,4-dichlorophenol)를 사용하였고, 각 공정의 분해효율과 특성을 조사한 다음, 각 시료물질들에 대해 초기농도, 초기 pH, 초음파 power 그리고 전류밀도 등을 변화시키며 최적 분해 조건을 조사하였다. 또한 시료물질에 대한 radical scavenger(NaHCO3)의 영향을 조사하여 각 시료물질의 분해반응 경로를 간접적으로 확인하였으며, 결과는 다음과 같다.
- 난분해성 물질들을 효율적이고 경제적으로 처리함에 있어 각 물질들의 분해반응경로를 제대로 파악하는 것은 매우 중요하다. 따라서 TCE와 2,4-DCP의 분해반응경로를 간접 적으로 확인하기 위 하여 HO • 라디칼 포착제로 잘 알려진 중탄산염 (Bicarbonate)22을 사용하여 그 효과를 다음과 같이 조사하였다. 중탄산염으로 NaHCO3를 사용하여 농도를 10 mM, 50 mM, 100 mM로 변화시켜가며 두 공정을 동시에 적용시켰다.
- 대상 물질로는 TCE(trichloroethylene)와 2,4-DCP(2,4-dichlorophenol)를 사용하였고, 각 공정의 분해효율과 특성을 조사한 다음, 각 시료물질들에 대해 초기농도, 초기 pH, 초음파 power 그리고 전류밀도 등을 변화시키며 최적 분해 조건을 조사하였다. 또한 시료물질에 대한 radical scavenger(NaHCO3)의 영향을 조사하여 각 시료물질의 분해반응 경로를 간접적으로 확인하였으며, 결과는 다음과 같다.
- 이와 같이 본 연구에서는 최근 고급산화법으로 많이 연구되어지고 있는 초음파와 전기분해를 적용하였으며, 각 방법의 분해효율과, 함께 적용했을 때 기대되는 분해 효율 향상에 대해서 조사하였다. 본 연구에 사용한 연구대상물질로는 일반적으로 생물학적처리가 어려운 2,4-DCP와 VOCs의 대표적인 물질인 TCE을 선정 하였으며 , 이들의 최적 분해 조건을 찾기위해 시료를 함유한 인공시료에 초음파의 power, 초기 pH, 초기농도, 전류밀도 등을 변화시키면서 이들의 최적 분해 공정을조사하였으며,중탄산염(bicarbonate)과 같은 radical scavenger를 첨가하여 각각 시료의 분해 경로를 간접적으로 확인하였다.
- 시료물질 수용액의 pH는 산성, 중성 그리고 알카리성의 모든 경우에 대해 측정하기 위하여 pH 2, pH 7 그리고 pH 11의 3가지 pH값을 선택하였으며, 전해질 용액 조제 시 HC1O4, NaOH를 사용하여 알맞게 조절하였다. 이렇게 만들어진 시료물질 수용액 200 mL를 반응용기에 넣고 실험하였다.
- 시료물질인 TCE, 2,4-DCP 수용액의 농도는 5 ppm, 25 ppm, 50 ppm의 3가지로 하였으며, 실험용 수용액은 실험 당일 탈이온수로 0.1 M KC1 전해질 용액을 먼저 만든 다음, 플라스크에 시약용 원액을 첨가하고, 미리 만들어 놓은 전해질 용액으로 희석시켜 원하는 농도로 조제하였다.
- 또한 Cheung 등8은 methylene chloride, carbon tetrachloride, 1,1,1-trichloroethane 그리고 trichloroethylene 등의 chlorinated hydrocarbon 수용액 에 초음파를 조사한 후, pH측정과 HC1생성을 확인한 결과에 의하여 HC1생성에 소모된 수소가 물의 해리로 인해 생성된 것임을제시한 바 있다. 임 등9도 trichloroethylene 등에 대한 음향공동화 현상의 물리적, 화학적 효과에 의한 유기 염소화합물의 분해에 대한 연구를 하였으며, 손 등10도초음파에 의한수중의 2,4-DCP(2,4-dichlorophenol)의 분해에 대한 연구를 하였다.
- Comninellis 등17은 페놀 등과 같은 유기화합물은 두 가지의 분해 경로 즉, 수용액의 전기분해시 발생하는 H0•라디칼에 의한 간접적인 화학적 산화와 직접분해에 의해 제거됨을 보고하였으며. 전기분해시 가능한 2가지의 분해 경로를 확인하였다. Johnson 등18은 4-chlorophenol의 전기화학적인 분해실험에서, 26가지의 중간생성물을 확인하였으며, 24시간의 전기분해동안 농도가 108 mg，L에서 1 mg/L로 떨어짐을 확인하였다.
- 따라서 TCE와 2,4-DCP의 분해반응경로를 간접 적으로 확인하기 위 하여 HO • 라디칼 포착제로 잘 알려진 중탄산염 (Bicarbonate)22을 사용하여 그 효과를 다음과 같이 조사하였다. 중탄산염으로 NaHCO3를 사용하여 농도를 10 mM, 50 mM, 100 mM로 변화시켜가며 두 공정을 동시에 적용시켰다. 주파수와 power는 각각 20 kHz, 385 W이며 , 전류밀도는 0.
- 초음파 power를 385 W로 고정 시 킨 다음 초음파 power의 영향을 검토하기 위한 실험에서와동일한 방법과 조건 하에서 전류밀도를 3가지의 경우, 즉 0.013 A/cm2, 0.064 A/cm2, 0.128 A/cm2등으로 변화시켰고, 각각의 전류밀도에 대해 시 간에 따른 난분해성 유기물질들의 제거율을 조사하여 그 결과를 Fig. 13와 Fig. 14에 나타내었다.
- 각 반응조건에서 , 반응은 120분 동안 진행하였으며 매 20분마다 시료를 반응용기에서 직접 취하였다. 취해진 시료는 toluene(3 µL/100mL CH2CI2)을 내부표준물질로 첨가하여 제조한 CH2CI2 추출용매로 추출하여 GC-MS로 분석하였으며, 즉시 분석할 수 없는 경우에는 추출용매가 첨가된 시료를 유리제 바이알에 담아 완전히 밀폐하여 분석 시 까지 냉소에 보관한 후 측정하고서 내부표준물을 이용하여 보정된 값을 구하였으며, 분석기기인 GC-MS의 분석조건은 Table 1과 같다.
대상 데이터
- 라디칼 소거제로는 특급 sodium bicarbonate(NaHCO3)인 Hayashi(Osaka, Japan)사 시약을 사용하였다. 또한, 추출용매로는 Merck(Darmstadt, Germany)사에서 구입한 특급CH2Cl2을사용하였으며,추출용매에 첨가해 사용한 내부표준물질은 Junsei(Tokyo, Japan)사의 특급 toluene을 사용하였다.
- 용액 제조에 이용한 탈이온수(≥18MΩ ·cm)는 Millipore사(Bedlbrd, MA, USA)의 M1LL1-Q Water System으로 제조하였고, 시료용액의 pH 조절용 시약은 Junsei(Tokyo, Japan)사에서 구입한 특급 HCIO4와 NaOH를 사용하였다. 라디칼 소거제로는 특급 sodium bicarbonate(NaHCO3)인 Hayashi(Osaka, Japan)사 시약을 사용하였다. 또한, 추출용매로는 Merck(Darmstadt, Germany)사에서 구입한 특급CH2Cl2을사용하였으며,추출용매에 첨가해 사용한 내부표준물질은 Junsei(Tokyo, Japan)사의 특급 toluene을 사용하였다.
- 본 실험에서 대상물질로 사용한 TCE와 2,4-DCP는 각각 Junsei(Tokyo, Japan)사와 Acros Organics(New Jersey, USA)사에서 구입하였으며, 지지전해질 제조시 사용한 KC1은 Junseiflbkyo, Japan)사의 특급제품을 사용하였다. 용액 제조에 이용한 탈이온수(≥18MΩ ·cm)는 Millipore사(Bedlbrd, MA, USA)의 M1LL1-Q Water System으로 제조하였고, 시료용액의 pH 조절용 시약은 Junsei(Tokyo, Japan)사에서 구입한 특급 HCIO4와 NaOH를 사용하였다.
- 본 실험에서 대상물질로 사용한 TCE와 2,4-DCP는 각각 Junsei(Tokyo, Japan)사와 Acros Organics(New Jersey, USA)사에서 구입하였으며, 지지전해질 제조시 사용한 KC1은 Junseiflbkyo, Japan)사의 특급제품을 사용하였다. 용액 제조에 이용한 탈이온수(≥18MΩ ·cm)는 Millipore사(Bedlbrd, MA, USA)의 M1LL1-Q Water System으로 제조하였고, 시료용액의 pH 조절용 시약은 Junsei(Tokyo, Japan)사에서 구입한 특급 HCIO4와 NaOH를 사용하였다. 라디칼 소거제로는 특급 sodium bicarbonate(NaHCO3)인 Hayashi(Osaka, Japan)사 시약을 사용하였다.
- 전기분해에 사용되어지는 power supply장치는 EG & G(Potentiostat/Galvanostat, Model: 273, USA)사의 제품을 사용하였으며, 양극은 7.189 cm2의 전극면적을 가지는 graphite 전극을, 음극은 0.1 cm의 두께를 가지는 lcmx4cm의 Cu판을 사용하였다.
이론/모형
- 시료분석 시에는 Agilent(Model: 5973, USA)사의 Mass 검출기가 장착된 Agilent(Model: 6890, USA)사의 GC-MS를 사용하였으며, pH 측정을 위해서는 Orion (Model: EA 940, USA)사의 Ion analyzer을 사용하였다. 개략적인 실험장치도를 Fig.
성능/효과
- 2,4-DCP의 경우는 알칼리성 인 pH 11에서 pH 7, pH 2보다 제거율이 높은 것으로 나타났다. 이러한 결과는 Hashimoto 등#실험, 즉 염화페놀을 광분해시키면 HO•라디칼이 para-위치에 결합되어 염화하이드로퀴논으로 변화되고, 그것이 또 다른 HO•라디칼이 결합되어 하이드록시 하이드로 퀴논이 생성되며, 결국 이것들이 카복실산과 카보닐 화합물로 변화된다는 결과를 고려할 때 이해되어 질 수 있다.
- Fig. 6에서 보면, TCE의 경우에는 중탄산염의 농도를 증가하여도 제거율에는 큰 변화가 없는 것을 알 수 있으며, 2,4-DCP의 경우는 중탄산염의 농도가 증가할수록 제거율이 감소되는 것으로 나타났다.
- TCE와 2,4-DCP는 반응시간 120분 동안 NaHCO3의 농도가 OmM일 때 , 제거율이 각각 79.8%, 65.0%이며, 농도가 10 mM, 50 mM, 100 mM로 증가함에 따라 제거율이 TCE는 78.1%, 73.6%, 70.4%로 2,4-DCP는 59.4%, 43.6%, 38.5%로 감소하였다.
- 3과 같다. 결과에 따르면 TCE, 2,4-DCP 모두 전기분해보다는 초음파분해에 의한 제거율이 월등한 것으로 나타났으며, 두 공정을 동시에 적용했을 때는 2,4-DCP가 TCE보다 제거 효율면에서 훨씬 더 증가함을 보였다.
- 결과에 의하면 TCE와 2,4-DCP 모두 50 ppm인 시료용액에서의 제거율은 25 ppm과 5 ppm인 시료용액 보다 크지만, 25 ppm과 5 ppm인 수용액 간에는 차이가 거의 없는 것으로 나타났다. 따라서 초기 농도가 높을수록 제거율이 높음을 알 수 있었다.
- 결과에 의하면 TCE의 경우에 초기 분해율은 pH 2에서 pH 7, pH 11보다 높게 나타나지만, 120분 반응시간 후에는 그 차이가 적음을 알 수 있다.
- 결과에 의하면 TCE와 2,4-DCP 모두 50 ppm인 시료용액에서의 제거율은 25 ppm과 5 ppm인 시료용액 보다 크지만, 25 ppm과 5 ppm인 수용액 간에는 차이가 거의 없는 것으로 나타났다. 따라서 초기 농도가 높을수록 제거율이 높음을 알 수 있었다.
- 라디칼 scavenger로 알려진 NaHCO3를 첨가 실험에서,TCE는 제거율의 변화가 거의 없었으나, 2,4-DCP는 첨가량이 증가할수록 제거율이 떨어지는 것으로 나타났는데, 이러한 결과로부터 TCE의 분해과정은 열분해반응이 지배적이며, 2,4-DCP의 경우에는 열분해반응 못지않게 라디칼 분해반응도 경쟁적으로 일어난다는 것을 알 수 있다.
- 반응액 의 초기 농도가 5 ppm, 25 ppm, 50 ppm으로 증가함에 따라 제 거 율이 TCE는 74.2%, 74.7%, 79.8% 였으며, 2,4-DCP는 59.7%, 60.9%, 65.0%로 나타났다.
- 시료용액의 초기 pH가 2, 7, 11로 증가함에 따라 제거율이 TCE의 경우는 80.3%, 79.8%, 79.5%로 변화하였으며, 2,4-DCP의 경우에는 65.9%, 65.0%, 69.1%로 나타났다.
- 실험결과에 의하면 TCE, 2,4-DCP 모두 전류밀도가 높을수록 제 거율이 증가하는 것을 볼 수 있다. TCE의 경우 초기 제거율은 전류밀도의 변화에 따라 차이가 나지만 120분 반응시간 후에는 그 차이가 작게 나타나며, 2,4-DCP의 경우에는 120분 반응시 간 후에도 전류밀도의 변화에 따른 제거율 차이가 TCE보다는 뚜렷히 나타나는 것을 볼 수 있다.
- 실험결과에 의하면 TCE, 2,4-DCP 모두 초음파의 power가 증가할수록 제거율이 높게 나타났으며 각각의 초음파 power간의 제거율도 현저한 차이를 보이는 것으로 나타났다.
- 즉 이 들은 methylene chloride, carbon tetrachloride, TCE 그리고 1,1,1-trichloroethane 등을 시료로 택하여 그것들의 농도가 120 또는 100 ppm인 수용액으로 조제하여 그 일부를 15℃〜20℃로 유지되는 반응기에 넣어 250 W의 초음파를 조사하고 실험시간동안 일정시간 간격으로 시료물질의 농도와 pH를 측정하였는데 , 그 결과 모든 시료물질들의 농도가 감소하고 pH가 급격하게 낮아지는 것으로 측정되었다. 이와 같은 사실에 대해 그들은 이들 염화물들로부터 HC1이 생성되었기 때문일 것으로 판단하고 HC1의 생성률을 측정 하였으며, 그 결과 pH 4인 산성용액에서 HC1의 생성율이 현저하게 높음을 확인하고 그 이유를 pH가 높을수록 HC1의 생성에 대한 유도력이 크기 때문일 것이라는 결론을 내렸다. 그러나 pH가 분해율에 미치는 원인규명에는 좀더 많은 연구가 필요할 것으로 생각된다.
- 전류밀도를 0.013 A/cm2, 0.064 A/cm2, 0.128 A/cm2로 증가시킴에 따라 제거율이 TCE의 경우에는 75.9%, 78.5%, 79.8%로2,4-DCP의 경우에는 55.2%, 61.9%, 65.0%로 나타남을 보였다.
- 제거율은 초기 농도가 높을 때 그리고 초음파 power와 전류밀도가 증가할수록 향상되었다. 그리고 초기 수용액의 pH 영향 실험에서는 TCE는 산성수용액에서 제거율이 높지만 2,4-DCP의 경우에는 알칼리성수용액에서 제거율이 높은 것으로 나타났다.
- 의 실험 결과와 유사하다. 즉 이 들은 methylene chloride, carbon tetrachloride, TCE 그리고 1,1,1-trichloroethane 등을 시료로 택하여 그것들의 농도가 120 또는 100 ppm인 수용액으로 조제하여 그 일부를 15℃〜20℃로 유지되는 반응기에 넣어 250 W의 초음파를 조사하고 실험시간동안 일정시간 간격으로 시료물질의 농도와 pH를 측정하였는데 , 그 결과 모든 시료물질들의 농도가 감소하고 pH가 급격하게 낮아지는 것으로 측정되었다. 이와 같은 사실에 대해 그들은 이들 염화물들로부터 HC1이 생성되었기 때문일 것으로 판단하고 HC1의 생성률을 측정 하였으며, 그 결과 pH 4인 산성용액에서 HC1의 생성율이 현저하게 높음을 확인하고 그 이유를 pH가 높을수록 HC1의 생성에 대한 유도력이 크기 때문일 것이라는 결론을 내렸다.
- 초음파분해와 전기분해공정을 각각 수행했을 때는 초음파분해가 전기분해보다 월등한 제거율을 보였으며, 두 공정을 함께 적용시켰을 때는 TCE, 2,4-DCP 모두 제거율이 향상되었지만 제거효율 면에서는 2,4-DCP가 TCE보다 큰 것으로 나타났다.
- 초음파와 전기분해 공정을 각각 적용한 경우와 두 공정을 동시에 적용했을 때, 수중의 난분해성 유기물질들의 제거율 결과, TCE는 반응시간 120분 동안 전기분해의 경우 56.4%, 초음파분해는 75.4%, 동시 적용시는 79.8%의 제거율을 보였으며 2,4-DCP는 각각 25.0%, 52.1%, 65.0%의 제거율을 보였으며, 결과에 대한 그래프는 Fig. 2 및 Fig. 3과 같다. 결과에 따르면 TCE, 2,4-DCP 모두 전기분해보다는 초음파분해에 의한 제거율이 월등한 것으로 나타났으며, 두 공정을 동시에 적용했을 때는 2,4-DCP가 TCE보다 제거 효율면에서 훨씬 더 증가함을 보였다.
- 초음파의 powei가 175 W, 385 W, 595 W로 증가함에 따라 제거율이 TCE는 67.4%, 79.8%, 96.4%로, 2,4-DCP는 42.7%, 65.0%, 76.2%로 증가함을 나타내었다.
후속연구
- 이와 같은 사실에 대해 그들은 이들 염화물들로부터 HC1이 생성되었기 때문일 것으로 판단하고 HC1의 생성률을 측정 하였으며, 그 결과 pH 4인 산성용액에서 HC1의 생성율이 현저하게 높음을 확인하고 그 이유를 pH가 높을수록 HC1의 생성에 대한 유도력이 크기 때문일 것이라는 결론을 내렸다. 그러나 pH가 분해율에 미치는 원인규명에는 좀더 많은 연구가 필요할 것으로 생각된다.
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