비소 오염이 심각한 것으로 알려진 울산광산과 인근지역의 수환경에 대한 비소 오염도와 종 분포 특성을 조사하였다. 채취한 광산 내 지하수 시료의 62%에서 우리나라 먹는물 수질 기준인 0.05 mg/l를 초과하는 비소 농도가 검출되었다. 비소는 모두 무기종으로, As(V)가 우세하고 일부 지점에서 As(III)이 검출되었다. 지하수 내 비소는 관측정을 통한 산화환원환경의 변화로 인해 새로운 평형으로 이동하는 과정 중으로 유추된다. 주변수계는 울산광산과 천곡약수가 비소의 주 오염원으로 파악되며, 지하수와 하천수 시료의 $30{\sim}33%$가 총 비소농도 0.05 mg/l를, $60{\sim}67%$ 시료가 0.01 mg/l를 초과하였다. 특히 천곡약수는 0.345 mg/l의 비소 농도를 보여 먹는물 수질기준의 7배에 달하는 오염도를 보인다. 지하수와 천곡약수에서 비소는 모두 As(V) 형태로 존재하였으나, 농도가 높은 일부 지점에서는 As(III)이 검출되었다. 한 지점에서는 DMA, AsB와 같은 유기비소가 소량 검출되어, 비소의 종 변이 또는 유기적 기작의 관련성을 제시한다.
비소 오염이 심각한 것으로 알려진 울산광산과 인근지역의 수환경에 대한 비소 오염도와 종 분포 특성을 조사하였다. 채취한 광산 내 지하수 시료의 62%에서 우리나라 먹는물 수질 기준인 0.05 mg/l를 초과하는 비소 농도가 검출되었다. 비소는 모두 무기종으로, As(V)가 우세하고 일부 지점에서 As(III)이 검출되었다. 지하수 내 비소는 관측정을 통한 산화환원환경의 변화로 인해 새로운 평형으로 이동하는 과정 중으로 유추된다. 주변수계는 울산광산과 천곡약수가 비소의 주 오염원으로 파악되며, 지하수와 하천수 시료의 $30{\sim}33%$가 총 비소농도 0.05 mg/l를, $60{\sim}67%$ 시료가 0.01 mg/l를 초과하였다. 특히 천곡약수는 0.345 mg/l의 비소 농도를 보여 먹는물 수질기준의 7배에 달하는 오염도를 보인다. 지하수와 천곡약수에서 비소는 모두 As(V) 형태로 존재하였으나, 농도가 높은 일부 지점에서는 As(III)이 검출되었다. 한 지점에서는 DMA, AsB와 같은 유기비소가 소량 검출되어, 비소의 종 변이 또는 유기적 기작의 관련성을 제시한다.
Distribution and speciation of arsenic in water resources was investigated in the Ulsan mine area. In 62% of uoundwater samples from the mine area, total As concentrations exceeded 0.05 mg/l, the Korean Drinking Water Standard. As(V) was the major type in groundwater with minor As(III). Arsenic spec...
Distribution and speciation of arsenic in water resources was investigated in the Ulsan mine area. In 62% of uoundwater samples from the mine area, total As concentrations exceeded 0.05 mg/l, the Korean Drinking Water Standard. As(V) was the major type in groundwater with minor As(III). Arsenic species appeared to be in transition stages following redox changes after exposure to the air through the monitoring wells. In areas around the mine, the mine and Cheongog spring appeared to be the sources of arsenic contamination of water resources. The spring showed 0.345 mg/1-As, as much as seven times of the Korean standard. Groundwater and stream samples showed As-concentrations greater than 0.05 mg/l in 30% and 33% samples, respectively, and 60 and 67% of samples exceeded 0.01 mg/l of WHO guideline, respectively. Again, As(V) was a dominant species, however, several samples had As(III) in appreciable levels. In one stream sample, organic species including DMA and AsB were detected in low levels, probably resulted from transformation or related biogeochemical processes.
Distribution and speciation of arsenic in water resources was investigated in the Ulsan mine area. In 62% of uoundwater samples from the mine area, total As concentrations exceeded 0.05 mg/l, the Korean Drinking Water Standard. As(V) was the major type in groundwater with minor As(III). Arsenic species appeared to be in transition stages following redox changes after exposure to the air through the monitoring wells. In areas around the mine, the mine and Cheongog spring appeared to be the sources of arsenic contamination of water resources. The spring showed 0.345 mg/1-As, as much as seven times of the Korean standard. Groundwater and stream samples showed As-concentrations greater than 0.05 mg/l in 30% and 33% samples, respectively, and 60 and 67% of samples exceeded 0.01 mg/l of WHO guideline, respectively. Again, As(V) was a dominant species, however, several samples had As(III) in appreciable levels. In one stream sample, organic species including DMA and AsB were detected in low levels, probably resulted from transformation or related biogeochemical processes.
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문제 정의
이 연구에서는 철광상에 수반되어 다량의 비소가 함유된 울산광산과 그 인근 지역의 비소 오염 범위 및 존재 형태를 알아보고, 독성 및 이동성이 서로 다른 비소 종의 특성을 고려한 위해성 평가의 기초를 마련하고자 한다. 이를 위해서 지하수 및 지표수를 연구대상으로 하였으며, 총 비소 농도뿐만 아니라 자연 상태에 소량 존재하는 유기 비소 종까지 고려하여 비소의 종 분류를 시도 하였다.
제안 방법
비소 종 분류를 위한 시료는 PE재질의 용기에 공기가 들어가지 않도록 가득 채운 뒤 차광, 냉장보관 하여 4旳간 이내에 분석하였다. Hamilton PRP X-100 컬럼에, phosphate buffer를 사용하여 종을 분류하였고, high-performance liquid chromatography (HPLC)-ICP-mass spectrometry (MS) (Elan 6100, Perkin Elmer)로 분석하였다. 분석시 기기 조건은 Table 1에 제시하였다.
지하수 시료는 시료채취와 보존처리 과정 중에 공기에 노출되면서 산화환원 환경의 변화, 용해도의 변화, 홉착 기작 등으로 침전 등의 용존성 분의 변화가 발생할 가능성이 있다. 따라서 이 연구에서는 두가지 방법으로 시료를 채취하여 그 결과를 비교하였다. 먼저, Method 1은 일반적으로 양이온과 중금속 분석을 위한 시료채취 방법으로서, 0.
비소 분석을 위한 시료는 지화학적 특성을 고려한 방법으로 채취하였다. 지하수 시료는 시료채취와 보존처리 과정 중에 공기에 노출되면서 산화환원 환경의 변화, 용해도의 변화, 홉착 기작 등으로 침전 등의 용존성 분의 변화가 발생할 가능성이 있다.
1% NaOH: 6M HC1: 시료가 2:1:1의 비율로 혼합 용기에 들어가도록 하였다. 비소 종 분류를 위한 시료는 PE재질의 용기에 공기가 들어가지 않도록 가득 채운 뒤 차광, 냉장보관 하여 4旳간 이내에 분석하였다. Hamilton PRP X-100 컬럼에, phosphate buffer를 사용하여 종을 분류하였고, high-performance liquid chromatography (HPLC)-ICP-mass spectrometry (MS) (Elan 6100, Perkin Elmer)로 분석하였다.
01N HC1 적정법과 이온크로마토그래피(DX-80, Dion ex)를이용하여 분석하였다. 양이온 및 금속은 0.45 呻1 멤브레인 필터로 여과한 뒤 질산처리 하였으며, 한국기초과학지원 연구원의 inductively coupled plasma-atomic emission spectrometer (ICP-AES; Ultima 2C, Jobin Yvon)로 분석하였다.
전기전도도(electric conductivity; EC), 수온, 산화환원전위 (Eh)를 측정하였다. 음이온과 알칼리도 분석을 위한 시료는 0.45 pm 멤브레인 필터로 여과한 뒤 폴리에틸렌(polyethylene; PE) 병에 공기가 들어가지 않도록 가득 채워 냉장보관 하였으며, 알칼리도는 2일 이내, 음이온은 2주 이내에 연세대학교에서 0.01N HC1 적정법과 이온크로마토그래피(DX-80, Dion ex)를이용하여 분석하였다. 양이온 및 금속은 0.
한다. 이를 위해서 지하수 및 지표수를 연구대상으로 하였으며, 총 비소 농도뿐만 아니라 자연 상태에 소량 존재하는 유기 비소 종까지 고려하여 비소의 종 분류를 시도 하였다.
시료채취 시에는 10ml의 시료만을 syringe filter로 빠른 시간 내에 여과하여 공기와의 접촉 및 반응시간을 단축하였다. 주변 수계 시료는 실험실로 운반하는 동안의 변화를 막기 위하여, 0.45 urn mem brane syringe filter로 여과한 후 인산처리 하였다.
현장에서 휴대용 수질측정기(Orion 635)를 이용하여 pH, 전기전도도(electric conductivity; EC), 수온, 산화환원전위 (Eh)를 측정하였다. 음이온과 알칼리도 분석을 위한 시료는 0.
대상 데이터
관정이 설치된 지점의 기반암은 석회암, 사문석, 화강암, 광미였다. 2004 년 10월에는 울산광산 주변의 가정용 관정에서 지하수 시료 5개, 공동식수원 1개(AGW3), 경상분지와 관입암의 지질경계의 남서쪽에 위치한 상안천에서 4개, 북동쪽의 천곡천에서 5개 시료를 채취하였으며, 비소 성분이 우리나라의 먹는물 수질기준(0.05mg/l)을 초과하여 폐쇄 조치된 천곡약수(ASW10)를 채취하였다. 시료 채취 지점은 Fig.
2004년 1월에 울산광산 부지 내에서 한국농촌공사에서 설치한 심도 21~50m의 관정 13개에서 지하수 시료를 베일러를 이용해 채취하였다. 관정이 설치된 지점의 기반암은 석회암, 사문석, 화강암, 광미였다.
As(V) 은 atomic absorption spectrophotometry (AAS>용 비소 표준용액(1000 mg//, Merck)을 이용하 였고, As(UI)는 As2O3 (》99.5%(RT), FlukaX 0.3% NaOH 용액에 녹여 1000mg-As(in)/l 용액을 제조하였다. monomethylarsonic acid(MMA) 와 dimethylar- sinic acid (DMA) 는 Na2CH3AsO36H2O(99%, Chem-Service)와 Na(CH3)2AsO2 (for synthesis, Merck)를증류수에 녹여 lOOOmg-MMA or DMA/1 용액을 제조 하였다.
3% NaOH 용액에 녹여 1000mg-As(in)/l 용액을 제조하였다. monomethylarsonic acid(MMA) 와 dimethylar- sinic acid (DMA) 는 Na2CH3AsO36H2O(99%, Chem-Service)와 Na(CH3)2AsO2 (for synthesis, Merck)를증류수에 녹여 lOOOmg-MMA or DMA/1 용액을 제조 하였다. 이상의 용액을 이용하여 각 농도의 표준용액을 분석 직전에 혼합 .
이론/모형
총 비소 농도는 ICP-AES로 193.759 nm에서 분석 하였으며, 주변 수계에서 채취한 시료는 비소 농도가 낮으므로 hydride generation 방법을 이용하여 검출한계를 낮추었다. arsine gas의 발생을 위해, 1.
성능/효과
지점에서 높게 나타났으며, 25% 시료에서 질산성 질소가 수질기준 10 m以 를 초과하였다. 총 비소 농도가 우리나라 수질기준인 0.05m" 를 초과한 지점이 지표수 중에는 3지점(30%), 지하수 중에는 2지점 (33%)으로 나타났다. WHO 권고기준인 0.
이 시료를 HPLC- ICP-MS로 분석한 결과(Thble 4), 유기비소는 검출되지 않았으며 As(V)가 주요 종이었다. 3개의 시료에서 As(ni)이 검출되었는데, 환원환경인 MGW2 지점은 As (nD/{As(IH)+As(V)}이 0.519, 광미에 위치한 MGW11 과 MGW12는 0.158과 0.054를 나타냈다. Eh-pH 도표에 13개 지점을 도시해보면(Fig.
, 2005; Francesconi and Kuehnelt, 2002). AsQU) 앞에 나타난 미확인 피크는 해당 컬럼(PRP X-100, Hamilton)으로 분리 가능한 다른 비소종을 첨가하여 분석한 결과, 해양 생물에 주로 존재하는 arsenobe- taine(AsB)으로 밝혀졌다(Fig. 5). 그러나 이러한 유기 비소의 공급원이 시료채취 지점 근처에서는 발견되지 않았으므로, 이는 현장에서 생물체 등의 작용으로 인하여 무기비소로부터 변이되어 생성된 것으로 예측된다.
HPLC-ICP-MS로 비소 종 분석을 수행한 결과 (Table 4), 연구지역의 주된 비소 종은 As(V)로 밝혀졌다. 특히 지하수와 약수에서는 모든 비소가 5가로 존재하였다.
05m" 를 초과한 지점이 지표수 중에는 3지점(30%), 지하수 중에는 2지점 (33%)으로 나타났다. WHO 권고기준인 0.01 n効를초과한 지점은 지표수 60%, 지하수 67%이며, 비소 가불검출(0.001 mg/Z 이하)된 지점은 단 2 지점으로 울산광산 인근 지역의 비소 오염이 우려할만한 수준임을 보여준다.
05 m故 를 초과하였다. 극심한 환원환경을 나타낸 MGW2 지점은 Ca와 HCO3 농도가 석회암에 설치된 관정에서 채취한 다른 시료에 비해 매우 낮게 나타났으며, 용존 상태의 철 농도가 0.31 mg但 전체 시료 중 가장 높고 총 비소 농도는 0.02 mg/Z 로 낮은 편이었다. 광미더미 위에 설치된 관정에서 채취한 시료(MGW10, 11, 12)는 모두 총 비소 농도가 음용수질기준을 초과하였으며, A1 과 Mn이 다른 시료와 비교해 특징적으로 높았다.
5) 로서 중성 〜약알칼리성 환경을 보였다. 또한 Piper 도표에 도시한 결과(Fig. 3), 울산광산 인근의 지하수와 지표수는 Ca-HCO3 타입이 우세하며 다양한 수질 특성을 나타냈다.
울산광산 부지 내에 설치된 관정에서 채취한 지하수의 pH는 평균 7.0(5.9~9.2)担로 중성-약알칼리성 환경을, 산화환원전위는 극심한 환원환경을 나타낸 MGW2 지점(-476 mV)을 제외하면 평균 499 mV (448〜547 mV)로 산화환경을 나타내었다(Eble 3). 자철석 광맥이 결정질 석회암 내에 존재하는 광산 지질의 영향으로 양이온은 Ca와 Mg, 음이온은 He%와 St%가 우세하였고, 62%의 시료(8 지점)에서 총 비소 농도가 먹는물 수질기준인 0.
울산광산 주변 지역에서는 울산광산과 천곡약수 주변을 지나면서 지하수 및 지표수 내 비소 농도가 0.01 m以 를 초과하는 수준으로 높아졌으며, 천곡약수는 우리나라 먹는물 수질기준의 7배에 달하는 비소 농도를 나타내었다. 지하수와 약수에서 모든 비소는 As(V)로 존재하였으며, 하천수에서는 대부분 As(V)가 주종이고 일부 시료에서 소량의 AsdH)와 유기비소인 DMA, AsB가 검출되었다.
울산광산 주위의 가정용 관정과 천곡약수, 상안천, 천곡천에서 지하수 및 지표수 시료를 채취하여 분석한 결과(Eble 5), 배경수질로서 pH는 6.2〜8.5(평균 7.5) 로서 중성 〜약알칼리성 환경을 보였다. 또한 Piper 도표에 도시한 결과(Fig.
2절에 설명한 바와 같이 시료채취 및 보존 과정에서 세심한 주의를 기울였다. 이 시료를 HPLC- ICP-MS로 분석한 결과(Thble 4), 유기비소는 검출되지 않았으며 As(V)가 주요 종이었다. 3개의 시료에서 As(ni)이 검출되었는데, 환원환경인 MGW2 지점은 As (nD/{As(IH)+As(V)}이 0.
2)担로 중성-약알칼리성 환경을, 산화환원전위는 극심한 환원환경을 나타낸 MGW2 지점(-476 mV)을 제외하면 평균 499 mV (448〜547 mV)로 산화환경을 나타내었다(Eble 3). 자철석 광맥이 결정질 석회암 내에 존재하는 광산 지질의 영향으로 양이온은 Ca와 Mg, 음이온은 He%와 St%가 우세하였고, 62%의 시료(8 지점)에서 총 비소 농도가 먹는물 수질기준인 0.05 m故 를 초과하였다. 극심한 환원환경을 나타낸 MGW2 지점은 Ca와 HCO3 농도가 석회암에 설치된 관정에서 채취한 다른 시료에 비해 매우 낮게 나타났으며, 용존 상태의 철 농도가 0.
01 m以 를 초과하는 수준으로 높아졌으며, 천곡약수는 우리나라 먹는물 수질기준의 7배에 달하는 비소 농도를 나타내었다. 지하수와 약수에서 모든 비소는 As(V)로 존재하였으며, 하천수에서는 대부분 As(V)가 주종이고 일부 시료에서 소량의 AsdH)와 유기비소인 DMA, AsB가 검출되었다. ASW9 지점은 하천정비 공사의 영향으로 독성이 높은 As(UI)이 주종으로 나타났다.
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