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문제 정의
- 본 연구는 열적으로 안정한 탄화수소계 고분자와 내화학성이 우수한 PFCB기를 포함한 부분불소계 고분자의 제조와 연료전지 특성에 대해 알아보고자 하였다.(11-17) 열적 고리화부가 중합을 통해 내화학성이 우수한 PFCB기를 가진 아릴렌에테르계 블록공중합체의 제조가 가능하도록 양 말단에 trifluorovinyl 그룹을 가지고 있으며, 동시에 상온에서 술폰화의 부가를 임의로 조절이 가능한 아릴렌에테르계 단량체들을 제조하였다.
- 본 연구에서는 불소화된 아릴렌에테르계 블록 공중합체 고분자 전해질막의 합성 및 연료전지 특성에 대해 관찰하였다. 양 말단에 trifluorovinyl 그룹을 가지고 있으며, 동시에 상온에서 술폰화의 부가를 선택적으로 조절 가능한 아릴렌에테르계 단량체들을 제조하였다.
제안 방법
- 특성에 대해 알아보고자 하였다.(11-17) 열적 고리화부가 중합을 통해 내화학성이 우수한 PFCB기를 가진 아릴렌에테르계 블록공중합체의 제조가 가능하도록 양 말단에 trifluorovinyl 그룹을 가지고 있으며, 동시에 상온에서 술폰화의 부가를 임의로 조절이 가능한 아릴렌에테르계 단량체들을 제조하였다. 제조된 단량체들을 블록 공중합체로 제조한 후 후 술폰화를 시키는 방법으로 술폰화된 이온채널을 가지면서 동시에 기계적 강도, 내화학성, 그리고 바인더로서의 사용가능성 등이 우수할 것으로 기대되는 부분불소계 블록 공중합체 고분자 전해질막을 제조하였다.
- LCR tester로 전기저항을 측정하였다.(18) 측정에 앞서 제조 된 고분자 막과 Nafion-115막을 산으로 전처리를 거친 후 초순수에 24시간 침적시킨 뒤 온도의 변화를 주면서(100%RH) NafionT15와 이온전도도의 변화를 측정 및 관찰하였다. 이온전도도는 아래의 식 (3)를 통하여 측정하였다.
- lhnol)을 주입한 후무수 CH3CN 300ml를 넣어주고 magnetic stirrer로 교반을하면서 열을 가해 환류를 시켜주었다. 16시간 후 반응물을 원심분리기를 이용하여 수차례 dichloromethane으로 세척하여거름종이를 통해 거른 후 여과액을 진공건조 하였다. 건조된생성물을 실리카겔이 담긴 컬럼을 통하여 n-hexane을 이용하여 분리 정제하여 11.
- 합성된 화합물들의 구조변화와 순도를 확인하기 위해 FT-IR과 NMR을 사용하였다. FT-IR은 Bio-Rad Digilab FTS-165 FT-IR Spectrometer로 측정하였다. NMR은 Bruker DRX-300 FT-NMR Spectrometer를 이용하여 1H-NMR과"19F-NW를 각각 측정하였다.
- 질량분석은 단량체의 분자량 분석을 통한 순도 확인을 위하여 Micromass AutoSpec Mass Spectrometer를 이용하여 측정하였다. GPC분석은 고분자의 분자량을 확인하기 위하여 Waters 2690로 측정하였다. 술폰화도와 이온교환 용량(IEC)은 model 720A pH meter를 이용하여 측정하였으며, LCR tester(Reactance Capacitor Resistor Tester, Hioki 3532-50) hitester impedanceanalyzer! 이용하여 고분자막의 이온 전도도를 측정하였다.
- sulfonyl 단일 고분자의 경우 상온에서 술폰화 반응이 일어나지 않음을 확인하였고 biphenyl 단일 고분자의 경우 4 배의 몰비로 술폰화제를 첨가했을 때 50%이하의 술폰화도를 가지는 고분자가 제조되는 것을 이미 확인하였다(18). 따라서 술폰화 반응은 블록 고분자들의 biphenyl단위당 100% 술폰화반응을 위하여 첨가되는 CSA 농도를 과량(biphenyl unit 몰비의 24배)으로 고정하여 실시하였다. 대표적인 예인 술폰화 블록 고분자 S-1 의 제조 과정은 질소분위기에서 삼구플라스크에dichloromethane 320ml와 블록 고분자 BT을 3.
- 블록고분자의 경우 양 말단에 불소계 비닐기를 가지면서, 본 실험조건에서 술폰화 활성이 있는 biphenyl계 올리고머 단량체와 술폰화 활성이 없는 sulfonyl계 단량체를 각각 합성하였다. 물성이 뛰어난 다양한 몰비를 갖는 부분 불소계 블록 공중합체를 열적 고리화 부가중합(thermalcycloaddition polymerization)을 통해서 각각 (2:8, 3:7, 4:6)의 몰비로 B-1 에서 B-3까지 3개의 고분자가 합성되었다.
- 1 에 나타내었다. 블록고분자의 경우 양 말단에 불소계 비닐기를 가지면서, 본 실험조건에서 술폰화 활성이 있는 biphenyl계 올리고머 단량체와 술폰화 활성이 없는 sulfonyl계 단량체를 각각 합성하였다. 물성이 뛰어난 다양한 몰비를 갖는 부분 불소계 블록 공중합체를 열적 고리화 부가중합(thermalcycloaddition polymerization)을 통해서 각각 (2:8, 3:7, 4:6)의 몰비로 B-1 에서 B-3까지 3개의 고분자가 합성되었다.
- 이를 대상으로 올리고머의 제조를 거쳐 블록 공중합체를 제조하고 선택적인 후술폰화 반응을 통해 최종적으로 친수성블록과 소수성블록이 적절히 포함된 술폰화 블록 고분자를 합성하였다. 상온에서 술폰화 활성이 있는 biphenyl 올리고머 블록의 비율을 조절함으로써 술폰화제의 몰비를 고정하여 다양한 술폰화도를 갖는 블록 고분자를 합성하였다. 얻어진 고분자는 DMAc를 용매로 하여 얇은 필름의 형태로 제조되었다.
- Mmol)을 천천히 넣어주고 mechanical stirrer로 2시간 동안 교반하였다. 수소가스 생성이 진행된 후, 1, 2-dibromotetrafluoroethane 35, 8ml (0.3mol)을 droppingfunnel을 이용해서 천천히 주입하며 반응을 진행시켰다. 전체반응 동안 반응온도가 30℃를 넘지 않도록 ice-water bath를 사용하였다.
- 술폰화 블록 고분자 막들의 이온전도도는 LCR tester를 이용하여 100% RH의 조건으로 온도에 따른 전도도의 변화를 측정하였다. 술폰화된 블록 고분자들과 이온전도도 비교를 위해서 Nafion-115를 동일한 방법으로 측정하였으며, 그 측정결과를 Table 3과 Fig.
- 술폰화 블록 고분자막의 상분리 확인은 AFM 분석을 통해 확인하였다. Fig.
- 술폰화 블록 고분자의 수소 연료전지 성능 측정은 s-2(thickness 52μm)를 이용하여 막면적 (5cmx5cm)의 MEA를 제조하여, Cell 온도 70℃, 100%RH의 조건으로 초기성능전압의변화에 따른 전류밀도를 측정하였다. 술폰화된 고분자와 연료전지 성능의 비교를 위해서 Nafion-112(thickness 50μm)를 동일한 방법으로 측정하였다.
- Cell 온도 70℃, 100%RH의 조건으로 초기성능전압의변화에 따른 전류밀도를 측정하였다. 술폰화된 고분자와 연료전지 성능의 비교를 위해서 Nafion-112(thickness 50μm)를 동일한 방법으로 측정하였다. 술폰화 블록 고분자(S-2)를 선택하여 수소 연료전지 초기성능을 측정하여 Nafion-112와 비교하였으며 그 측정결과를 Fig.
- 술폰화된 블록 고분자들과 이온전도도 비교를 위해서 Nafion-115를 동일한 방법으로 측정하였으며, 그 측정결과를 Table 3과 Fig. 7에 나타내었다. Nafion-L15의 이온 전도도 측정값은 다른 측정방법과 셀의 영향으로 문헌의 값들과 비교해서 차이를 나타냈으며, 대체적으로 문헌 값 보다 약간 낮은 값을 보였ek.
- 관찰하였다. 양 말단에 trifluorovinyl 그룹을 가지고 있으며, 동시에 상온에서 술폰화의 부가를 선택적으로 조절 가능한 아릴렌에테르계 단량체들을 제조하였다. 이를 대상으로 올리고머의 제조를 거쳐 블록 공중합체를 제조하고 선택적인 후술폰화 반응을 통해 최종적으로 친수성블록과 소수성블록이 적절히 포함된 술폰화 블록 고분자를 합성하였다.
- 양 말단에 trifluorovinyl 그룹을 가지고 있으며, 동시에 상온에서 술폰화의 부가를 선택적으로 조절 가능한 아릴렌에테르계 단량체들을 제조하였다. 이를 대상으로 올리고머의 제조를 거쳐 블록 공중합체를 제조하고 선택적인 후술폰화 반응을 통해 최종적으로 친수성블록과 소수성블록이 적절히 포함된 술폰화 블록 고분자를 합성하였다. 상온에서 술폰화 활성이 있는 biphenyl 올리고머 블록의 비율을 조절함으로써 술폰화제의 몰비를 고정하여 다양한 술폰화도를 갖는 블록 고분자를 합성하였다.
- 이온전도도는 이온전도도 측정용 셀을 이용하여, 전압 1V에서 LCR tester로 전기저항을 측정하였다.(18) 측정에 앞서 제조 된 고분자 막과 Nafion-115막을 산으로 전처리를 거친 후 초순수에 24시간 침적시킨 뒤 온도의 변화를 주면서(100%RH) NafionT15와 이온전도도의 변화를 측정 및 관찰하였다.
- GPC분석은 고분자의 분자량을 확인하기 위하여 Waters 2690로 측정하였다. 술폰화도와 이온교환 용량(IEC)은 model 720A pH meter를 이용하여 측정하였으며, LCR tester(Reactance Capacitor Resistor Tester, Hioki 3532-50) hitester impedanceanalyzer! 이용하여 고분자막의 이온 전도도를 측정하였다.
- 제조된 단량체들을 블록 공중합체로 제조한 후 후 술폰화를 시키는 방법으로 술폰화된 이온채널을 가지면서 동시에 기계적 강도, 내화학성, 그리고 바인더로서의 사용가능성 등이 우수할 것으로 기대되는 부분불소계 블록 공중합체 고분자 전해질막을 제조하였다. 제조되어진 고분자막을 이용하여 IEC, 팽윤도, 이온전도도 등 연료전지막으로서의 전기화학적 특성을 조사하였으며 , 제조된 술폰화 블록 고분자(S-2)를 대상으로 Mg 제조하였고 연료전지의 특성평가를 하여 연료전지막으로서의 가능성을 알아보고자 하였다.
- (11-17) 열적 고리화부가 중합을 통해 내화학성이 우수한 PFCB기를 가진 아릴렌에테르계 블록공중합체의 제조가 가능하도록 양 말단에 trifluorovinyl 그룹을 가지고 있으며, 동시에 상온에서 술폰화의 부가를 임의로 조절이 가능한 아릴렌에테르계 단량체들을 제조하였다. 제조된 단량체들을 블록 공중합체로 제조한 후 후 술폰화를 시키는 방법으로 술폰화된 이온채널을 가지면서 동시에 기계적 강도, 내화학성, 그리고 바인더로서의 사용가능성 등이 우수할 것으로 기대되는 부분불소계 블록 공중합체 고분자 전해질막을 제조하였다. 제조되어진 고분자막을 이용하여 IEC, 팽윤도, 이온전도도 등 연료전지막으로서의 전기화학적 특성을 조사하였으며 , 제조된 술폰화 블록 고분자(S-2)를 대상으로 Mg 제조하였고 연료전지의 특성평가를 하여 연료전지막으로서의 가능성을 알아보고자 하였다.
- 제조된 블록 고분자의 술폰화 반응은 CSA를 이용하여 실시하였다. sulfonyl 단일 고분자의 경우 상온에서 술폰화 반응이 일어나지 않음을 확인하였고 biphenyl 단일 고분자의 경우 4 배의 몰비로 술폰화제를 첨가했을 때 50%이하의 술폰화도를 가지는 고분자가 제조되는 것을 이미 확인하였다(18).
- 제조된 블록 공중합체를 시간, 농도, 온도는 일정하게 유지하면서 biphenyl 반복단위 몰비에 대하여 술폰화제인 chlorosulfonic acid를 일정한 몰비로 두고 선택적으로 후술폰화시켜 강산 이온기 인 sulfonic acid를 biphenyl 블록에 도입하였다.
- NMR은 Bruker DRX-300 FT-NMR Spectrometer를 이용하여 1H-NMR과"19F-NW를 각각 측정하였다. 질량분석은 단량체의 분자량 분석을 통한 순도 확인을 위하여 Micromass AutoSpec Mass Spectrometer를 이용하여 측정하였다. GPC분석은 고분자의 분자량을 확인하기 위하여 Waters 2690로 측정하였다.
- 질소분 위기하에서 500ml 삼구플라스크에 compound 1 27, 2g (0.05mol), Zinc powder 7.2g (O.lhnol)을 주입한 후무수 CH3CN 300ml를 넣어주고 magnetic stirrer로 교반을하면서 열을 가해 환류를 시켜주었다. 16시간 후 반응물을 원심분리기를 이용하여 수차례 dichloromethane으로 세척하여거름종이를 통해 거른 후 여과액을 진공건조 하였다.
- 합성된 화합물들의 구조변화와 순도를 확인하기 위해 FT-IR과 NMR을 사용하였다. FT-IR은 Bio-Rad Digilab FTS-165 FT-IR Spectrometer로 측정하였다.
대상 데이터
- FT-IR은 Bio-Rad Digilab FTS-165 FT-IR Spectrometer로 측정하였다. NMR은 Bruker DRX-300 FT-NMR Spectrometer를 이용하여 1H-NMR과"19F-NW를 각각 측정하였다. 질량분석은 단량체의 분자량 분석을 통한 순도 확인을 위하여 Micromass AutoSpec Mass Spectrometer를 이용하여 측정하였다.
- 반응용매인 DMSO, diethylene glycol dimethyl ether (99%), acetonitrile과 phenyl는 질소분위기에서 CaH? 와 함께 환류된 후 감압 하에서 증류하였다. Zinc (granule, 20 mesh, 99.8+%)는 0.1M 염산 수용액으로 활성화된 후 메탄올과 아세톤으로 수차례 세척 후 140℃에서 하루 동안 진공건조 하였다. 다른 시약인 4, 4-biphenol (97%), 4, 4'- sulfonyldiphenol (98%), 1, 2-dibromotetrafluoroethane (99.
- 1M 염산 수용액으로 활성화된 후 메탄올과 아세톤으로 수차례 세척 후 140℃에서 하루 동안 진공건조 하였다. 다른 시약인 4, 4-biphenol (97%), 4, 4'- sulfonyldiphenol (98%), 1, 2-dibromotetrafluoroethane (99.5+%), sodium hydride (95%), 술폰화제 인 chlorosulfonic acid (Janssen Chemical, 98%), 이온교환 용량 (IEC; Ion Exchange Capacity)을 측정하기위한 sodium hydroxide (DC chemical), hydrochloric acid(DC chemical)와 sodium chloride(DC chemical)등은 정제 없이 사용하였다.
- 본 연구에서 사용한 시약은 대부분 Aldrich에서 구입하였다. 반응용매인 DMSO, diethylene glycol dimethyl ether (99%), acetonitrile과 phenyl는 질소분위기에서 CaH? 와 함께 환류된 후 감압 하에서 증류하였다.
데이터처리
- 술폰화된 고분자와 연료전지 성능의 비교를 위해서 Nafion-112(thickness 50μm)를 동일한 방법으로 측정하였다. 술폰화 블록 고분자(S-2)를 선택하여 수소 연료전지 초기성능을 측정하여 Nafion-112와 비교하였으며 그 측정결과를 Fig. 8에 나타내었다. Fig.
이론/모형
- 7ml를 주입한 후 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 용해된 용액 내부에 아르곤으로 내부 산소를 충분히제거한 뒤 freeze-thaw방법을 이용하여 반응기 내의 산소까지 완전히 제거하였다. 반응기 내부를 아르곤으로 충진 시킨후 225℃로 열을 가하면서 교반하였다.
성능/효과
- 7에 나타내었다. Nafion-L15의 이온 전도도 측정값은 다른 측정방법과 셀의 영향으로 문헌의 값들과 비교해서 차이를 나타냈으며, 대체적으로 문헌 값 보다 약간 낮은 값을 보였ek. (20-22)
- 어두운 영역은 술폰산기가 cluster# 이룬 친수성 부분이고 밝은 부분은 고분자 주쇄로부터 형성되어진 소수성 부분이다. S-2의 AFM image 확인 결과 NafionT15와 유사한 image를 나타내어 의도되어진 상분리가 일어났음을 확인할 수 있었다.
- Table 2와 Table 3에서 보이는 바와 같이 본 실험에서 제조 된 술폰화 블록 고분자 S-2의 경우 Nafion-115보다 높은 IEC값을 보이고 있지만, 낮은 이온전도도 값을 나타내는 것을 확인할 수 있었는데, 그것은 제조한 술폰화 고분자가 Nafion-115와 같은 이온군을 형성하지 못해서 그러한 현상이 나타나는 것으로 예상된다. Fig.
- 2에 19F-NMR 분석을 통하여 화합물, 단량체, 블록 고분자의 구조를 확인하였다. 단량체에서 고분자로의 전환 및 정제 후 I9F-NMR 상에서 이중결합 특성 피크인 -120 (IF, dd, cis-CF=CF2), -126 (IF, dd, trans-CF=(CF2), -134 (IF, dd, -CF=CF2) ppm이 사라지고, hexafluorocyclobutane 기의특성 피크인 (CDC13, <5 in ppm): -127.9~T33.4.이 생성되어 반응이 이루어졌음을 알 수 있었다. FT-IR 분석결과 단량체의 특정흡수 피크인 -OCF=CF2 (1834/cm)가 없어지고 hexafluorocyclobutane (961/cm)피크가 나타나는 것을 통해서 합성이 성공적으로 이루어졌음을 Fig.
- 술폰화블록 고분자막(S-2)은 Nafion-112의 최대전력밀도와 유사한값을 나타내었다. 본 실험에서는 술폰화제의 함량에 따라 연료전지 특성이 영향을 받는다는 것을 확인할 수 있었고, 불소를 포함한 술폰화 블록 고분자는 술폰화도의 조절이 용이하여 높은 이온전도도와 건조 및 습윤 상태에서도 좋은 기계적인 막 물성을 나타내는 등 Nafion®을 대체할 수 있는 새로운 연료전지 막으로서의 가능성을 확인할 수 있었다.
- 술폰화 반응은 dichloromethane에 고분자들을 용해시킨후 다양한 몰 농도의 술폰화제를 천천히 적하시키면서 반응을진행시켰으며 단일 고분자와 같이 서서히 침전이 일어나는 것을 관찰할 수 있었다. 이것은 고분자 내에 술폰산기가 도입되면서 용해도 차이에 의해서 침전이 일어나는 것을 간접적으로 확인 할 수 있었다.
- 술폰화가 되는 올리고머 블록의 비율이 증가함에 따라 이온교환능력 (0.57~1.77mmol/g)이 증가하였고, 그에 따른 팽윤도 (4.0~20.0%)와 이온 전도도(술폰화고분자 S-3:0.103 S/cm) 를 나타내었다. 술폰화 블록 고분자막(S-3)은 NafionT15의전도도와 유사한 값을 나타내었다.
- 술폰화된 블록 고분자막의 연료전지 특성은 이온전도도 와이온 교환능력, 팽윤도 등의 측정으로 확인할 수 있었다. 술폰화가 되는 올리고머 블록의 비율이 증가함에 따라 이온교환능력 (0.
- 술폰화 블록 고분자막(S-3)은 NafionT15의전도도와 유사한 값을 나타내었다. 연료전지 초기성능은 술폰화 블록 고분자막(S-2)을 선택하여 수소 연료전지 성능을 측정한 결과 최대전력밀도 389.8(mW/cm2)를 나타내었다. 술폰화블록 고분자막(S-2)은 Nafion-112의 최대전력밀도와 유사한값을 나타내었다.
- 0%)가 증가하는 경향이 나타나는데, 이것은 고분자에 도입 된 술폰산기의 증가로 인해 양이온 교환사이트가 증가하는 것을 나타낸다. 이로부터 biphenyl기에 부착되는 술폰산기의 양이 biphenyl기와 sulfonyl기의 비율에 따라 조절이 가능하다는 것을 확인할 수 있었다.
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