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문제 정의
- [HOJDEP] adduct가 생성된다고 보고하였다.13) 따라서 본 연구에서는 DEP 검출 조건인 275 nm 파장을 256 nm로 변경하여 오존 및 오존/UV 공정에 의해 생성되는 DEP 부산물을 간접적으로 확인하고자 하였다. Fig.
- 이번 실험에서는 다양한 DEP의 농도 조건(5, 10, 30, 50, 100 μM)에서 오존 단독 및 오존/UV , 혼합 공정에 의한 DEP 제거 경향을 조사하고자 하였다. 오존 단독 공정과 오존/UV 혼합 공정에서의 의사 일차 반응 속도를 각각 Fig.
제안 방법
- 11,12)한편 산화적인 방법으로 Milhot 등은 photo-Fenton 공정을 이용하여 하수 방류수에 존재하는 DEP의 제거를 평가하였으며, 이 공정에서 생성되는 OHº이 DEP 제거에 효과적이라는 결과를 발표하였다.13) 따라서 본 연구에서는 phthalate 물질 중 DEP를 대상 물질로 하여 고급 산화 공정 증 하나인 오존/UV 혼합 공정에 의한 제거 효율 및 경향을 파악하고 오존 및 UV 단독 공정들과 비교하였다. 또한 pH 4 및 7조건과 OH° scavenger 첨가 유무에 따른 실험을 통해 DEP의 분해경로를 파악하였으며, 각 공정에서 DEP의 완전 산화 정도를 평가하였다.
- 3) OH° probe compound인 pCBA의 제거 속도를 이용하여 DEP의 2차 반응 속도를 구하였다. 오존 단독 및 오존/UV 혼합 공정에서 각각 4.
- 고도산화처리 공법으로 오존 단독, .UV 단독 및 오존/UV 혼합 공정을 적용하여 DEP의 제거 경향을 관찰하였다. 실험에 사용된 반응기는 500 mL 용량의 pyrex 재질로 된 반회분식으로, 반응기 내부에 석영관을 설치하여 오존/UV 공정이 한 반응기 내에서 이루어질 수 있도록 구성하였다.
- 대상실험수와 반응 후 배출되는 오존 가스를 2% KI solution으로 포집하여 반응하지 않고 배출되는 오존 농도를 측정하였으며, 잔류 오존 농도는 FIA(FIow injection analysis)법으로 구성된 연속측정 장치를 통하여 indigo method로 분석하였다. UV 조사는 254 nm 파장의 Lamp(WEDECO, Intensity 0.4 W/L)를 이용하여 반응기 내부 석영관을 통해 조사되도록 하였다. 또한, 시료에 OHº의 probe compounds.
- 고도 산화 처리 공정의 일종인 오존 단독, UV 단독, 오존/UV 혼합 공정에서의 공정별 DEP의 제거 경향을 파악하기 위해서 오존 주입량을 5.0 mg/L-min 으로 하여 30분 동안 반응하였다. Fig.
- 13) 따라서 본 연구에서는 phthalate 물질 중 DEP를 대상 물질로 하여 고급 산화 공정 증 하나인 오존/UV 혼합 공정에 의한 제거 효율 및 경향을 파악하고 오존 및 UV 단독 공정들과 비교하였다. 또한 pH 4 및 7조건과 OH° scavenger 첨가 유무에 따른 실험을 통해 DEP의 분해경로를 파악하였으며, 각 공정에서 DEP의 완전 산화 정도를 평가하였다.
- 또한, DEP와 OHº과의 반응 정도를 확인하기 위해 t-BuOH을 첨가하여 DEP의 제거율을 평가하였다. Fig.
- DEP 및 pCBA의 분석 조건을 Table 1에 나타내었다. 또한, DEP의 완전 산화 인자로서 TOC Analyser(Tekmar Dohrmann, Phoenix 8000)로 TOC 농도를 측정하였다.
- 또한, 오존 단독 및 오존/UV 혼합 공정에 의한 DEP 및 DEP 부산물의 제거를 평가하기 위해서 주입 오존 농도를 21.0 mg/L-min으로 증가시켜 TOC를 측정하였다. Fig.
- 본 연구에서는 오존, UV 및 오존/UV 혼합 공정을 이용하여 DEP 제거 특성을 관찰하였으며, 다음과 같은 결론을 도출하였다.
- 1에 제거 실험에 사용된 공정 모식도를 나타내었다. 오존 기체는 오존 발생기(OZONIA, 방전식)를 통해 발생시켜 0.5 L/min 의 일정한 유량으로 반응기에 주입되도록 하였고, 주입 오존 농도를 5.0 mg/L-min으로 하여 30분 동안 반응시켰다. 대상실험수와 반응 후 배출되는 오존 가스를 2% KI solution으로 포집하여 반응하지 않고 배출되는 오존 농도를 측정하였으며, 잔류 오존 농도는 FIA(FIow injection analysis)법으로 구성된 연속측정 장치를 통하여 indigo method로 분석하였다.
- 오존 단독 및 오존/UV 혼합 공정에서 DEP 제거 경로를 자세히 살펴보기 위해 다양한 pH 조건 및 t-BuOH을 첨가하여 실험을 수행하였다. Fig.
- 오존 단독 및 오존/UV 혼합 공정에서 DEP의 제거 경로를 자세히 파악하기위해 pH 4 및 7 조건과 t-BuOH 첨가 여부에 따른 DEP의 제거 경향을 관찰하였다. pH 4 조건에서 오존/UV 혼합 공정에 비해 오존 단독 공정의 경우, DEP 제거율이 매우 낮았으며, 과량의 t-BuOH을 첨가하여 OHº 생성을 억제시킨 결과 두 공정 모두 매우 낮은 제거율을 나타냈다.
- 이에, 대한 간접적인 증거로서 오존 단독 공정에서 DEP 용액과 유기물이 존재하지 않는 순수한 증류수에 동일한 오존 주입 조건에서 오존 포화농도를 측정하였다(Fig. 6.). pH에 의한 영향을 배제하기 위해서 0.
- 또한, 시료에 OHº의 probe compounds. 일반적으로 알려져있는 p-chlorobenzoic acid(pCBA) 2 μM과 OHºinhibitor 중 하나인 t-butyl alcohol(t-BuOH) 20 mM을 주입하여 오존 및 오존/UV 혼합 공정 시 발생되는 OHº이 DEP 분해에 미치는 영향을 간접적으로 평가하였다.14,15)
- 일정 시간 간격으로 시료를 취하여 HPLC(Gilson)로 DEP와 pCBA 의 농도를 분석하였다. DEP 및 pCBA의 분석 조건을 Table 1에 나타내었다.
대상 데이터
- DEP는 Supelco(99%) 社에서 구입하였으며, 다른 종류의 phthalate에 의한 오염을 최소화하기 위해 정제수(Duksan pure chemical)에 5, 10, 30, 50, 100 pM을 조제하여 충분히 용해되도록 상온에서 6시간 이상 교반한 후 본 실험에 사용하였다. 또한, 0.
- UV 단독 및 오존/UV 혼합 공정을 적용하여 DEP의 제거 경향을 관찰하였다. 실험에 사용된 반응기는 500 mL 용량의 pyrex 재질로 된 반회분식으로, 반응기 내부에 석영관을 설치하여 오존/UV 공정이 한 반응기 내에서 이루어질 수 있도록 구성하였다. Fig.
이론/모형
- 0 mg/L-min으로 하여 30분 동안 반응시켰다. 대상실험수와 반응 후 배출되는 오존 가스를 2% KI solution으로 포집하여 반응하지 않고 배출되는 오존 농도를 측정하였으며, 잔류 오존 농도는 FIA(FIow injection analysis)법으로 구성된 연속측정 장치를 통하여 indigo method로 분석하였다. UV 조사는 254 nm 파장의 Lamp(WEDECO, Intensity 0.
성능/효과
- 07 V)로, 맛 냄새 및 트리할로메탄 전구물질을 효과적으로 제거할 수 있는 장점이 있어 정수처리에 크게 각광을 받고 있다.1) 그러나 오존은 단일결합으로 이루어진 화합물이나 -COOH 및 -NO6와 같은 기로 이루어진 방향족 화합물에는 반응성이 매우 낮기 때문에 오존의 직접반응은 유기물 산화에 비교적 선택적인 특징이 있다.2)반면, OH 라디칼(OHº, hydroxyl radical)은 오존 보다 높은 산화전위 (2.
- 1) 오존, UV, 오존/UV 혼합 공정에 의한 DEP의 제거 경향을 살펴본 결과, UV 단독의 경우 제거율이 현저히 낮았으나 오존 단독 및 오존/UV 공정에서 75, 99%로 높게 나타났다. 오존 단독 및 오존/UV 혼합 공정에서 DEP의 제거 경로를 자세히 파악하기위해 pH 4 및 7 조건과 t-BuOH 첨가 여부에 따른 DEP의 제거 경향을 관찰하였다.
- 2) DEP 농도를 달리하여 제거 경향을 살펴본 결과, 오존 단독에서는 반응 초기에 빠르게 제거되다가 제거 속도가 느려지는 두 가지 경향을 보였으며, 오존/UV 혼합 공정의 경우 반응 초기부터 일정한 속도로 빠르게 제거되었다. 이는 DEP 감소에 따른 O2-o생성이 감소하기 때문으로 판단된다.
- 4) 256 nm 파장에서 DEP 부산물을 검출해 본 결과, 약 6.4분(BP 1) 및 9.1 분(BP 2)에서 미지의 물질이 검출되었다. 또한, 이 물질의 area값을 정리해 본 결과, BP 1은 증가하다가 감소하는 경향이, BP 2는 증가하여 일정해지는 경향이 나타났다.
- 주로 사용하는 가소제 화합물로써 di(2-ethylhexyl) phthalate(DEHP), dibutyl phthalate(DBP), butyl benzyl phthalate(BBP), diethyl phthalate(DEP) 등이 있는데 최근 이들 물질이 내분비계 장애 의심 물질로 알려지면서 생태계 및 인체에 미치는 영향에 대한 논란이 계속 되고 있다.5)또한 이전의 연구 결과, 대다수 서울시민의 상수원수인 팔당호에서 이러한 물질들이 낮은 농도이지만 시기에 관계없이 지속적으로 검출되고 있음을 확인하였다.6)Phthalate 물질 중 가장 사용량이 많고 하천 및 호수에서 빈번히 검출되고 있는 DEHP의 경우, 먹이 사슬에 의한 생물 농축 실험 결과 어류 체내에 축적되는 경로가 대부분 물에 의한 것이며 생태계 구성 환경에 따라 생물에의 축적량 변화 가능성이 제시되었다.
- 5)또한 이전의 연구 결과, 대다수 서울시민의 상수원수인 팔당호에서 이러한 물질들이 낮은 농도이지만 시기에 관계없이 지속적으로 검출되고 있음을 확인하였다.6)Phthalate 물질 중 가장 사용량이 많고 하천 및 호수에서 빈번히 검출되고 있는 DEHP의 경우, 먹이 사슬에 의한 생물 농축 실험 결과 어류 체내에 축적되는 경로가 대부분 물에 의한 것이며 생태계 구성 환경에 따라 생물에의 축적량 변화 가능성이 제시되었다.7) 이러한 phthalate 및 내분비계 장애 의심 물질은 수중에 적은 농도로 존재하지만 장기간 노출시 인체 및 생태계에서 나타나는 변화에 대한 우려가 높아지고 있어, 정수처리장 등에서 효과적으로 제거할 수 있는 방법에 대한 연구가 요구된다.
- 2에 각 공정 별 제거 효율을 나타내었다. UV 단독 공정에서는 30분 조사 시 약 25%로 낮은 제거 효율을 보인 반면, 오존 단독 및 오존/UV 혼합 공정의 경우, 최종 30분 반응 시 각각 75%, 99%로 높은 제거 효율을 나타내었다.
- 이와 같이 t-BuOH 존재 시 DEP 제거 효율이 급격히 낮아진 이유는 t-BuOH이 OH° inhibitor로 작용하여 DEP와 OHº의 반응을 방해하기 때문으로 설명할 수 있다. 따라서 이러한 결과들을 고려할 때 오존 단독 및 오존/UV 혼합 공정 시 DEP의 제거에 있어 OHº과의 반응이 주된 반응이며, 오존에 의한 직접 산화 및 UV의 직접 광분해 영향은 무시할 정도로 작은 것으로 판단된다.
- 또한, 오존 단독 및 오존/UV 혼합 공정에서 DEP 용액에 2 μM pCBA(para-chlorobenzoic acid)을 주입하여 제거 경향을 살펴본 결과, DEP와 유사하게 오존 단독 공정에서 두 가지 다른 제거 경향을 보였다(Fig. 7). pCBA가 OH 라디칼과 빠르게 반응하는 물질인 점을14) 고려해 볼 때, 앞에서 설명한 바와 같이 DEP 분해에 따른 OH 라디칼 농도의 변화로 설명할 수 있다.
- 1 분(BP 2)에서 미지의 물질이 검출되었다. 또한, 이 물질의 area값을 정리해 본 결과, BP 1은 증가하다가 감소하는 경향이, BP 2는 증가하여 일정해지는 경향이 나타났다. 오존 단독 및 오존/UV 혼합 공정에서 DEP 및 부산물의 제거를 평가하기 위해 주입 오존 농도를 21 mg/L-min으로 높여서 TOC의 감소를 측정한 결과, 오존 단독 공정에서는 DEP가 완전히 제거됨에도 불구하고 여전히 TOC가 80% 이상 존재하였으나 오존/UV 혼합 공정에서 대부분의 TOC가 제거되어 완전 산화되었다.
- 따라서 pH 4 조건의 경우, 오존 단독 공정에서는 오존에 의한 직접 산화 반응이 주된 반응이며, 오존/UV 혼합 공정의 경우, 오존 및 UV와 H2O2 반응에 의해 생성되는 OHº과의 반응을 생각할 수 있다. 실험 결과, pH 4 조건에서 DEP는 오존/UV 혼합 공정에서는 빠르게 분해되었으나, 오존 단독공정에서는 분해되지 않았으며, 이러한 결과로부터 DEP의 오존과의 직접반응속도가 매우 작음을 확인할 수 있었다.
- 또한, 이 물질의 area값을 정리해 본 결과, BP 1은 증가하다가 감소하는 경향이, BP 2는 증가하여 일정해지는 경향이 나타났다. 오존 단독 및 오존/UV 혼합 공정에서 DEP 및 부산물의 제거를 평가하기 위해 주입 오존 농도를 21 mg/L-min으로 높여서 TOC의 감소를 측정한 결과, 오존 단독 공정에서는 DEP가 완전히 제거됨에도 불구하고 여전히 TOC가 80% 이상 존재하였으나 오존/UV 혼합 공정에서 대부분의 TOC가 제거되어 완전 산화되었다. 이러한 결과로부터 오존/UV 공정은 DEP와 같은 난분해성 물질의 완전산화에 유용한 공정으로 판단되었다.
- 오존 단독 및 오존/UV 혼합 공정에서 DEP 및 부산물의 제거를 평가하기 위해 주입 오존 농도를 21 mg/L-min으로 높여서 TOC의 감소를 측정한 결과, 오존 단독 공정에서는 DEP가 완전히 제거됨에도 불구하고 여전히 TOC가 80% 이상 존재하였으나 오존/UV 혼합 공정에서 대부분의 TOC가 제거되어 완전 산화되었다. 이러한 결과로부터 오존/UV 공정은 DEP와 같은 난분해성 물질의 완전산화에 유용한 공정으로 판단되었다.
- 이는 DEP 감소에 따른 O2-o생성이 감소하기 때문으로 판단된다. 이에 대한 간접적인 증거로써 반응 초기에는 DEP 분해에 의한 오존 소모로 인해 잔류 오존이 증류수 보다 작았으나, DEP가 감소하면서 증류수에서 보다 DEP 용액에서 잔류오존 농도가 증가함을 확인하였다.
후속연구
- 6)Phthalate 물질 중 가장 사용량이 많고 하천 및 호수에서 빈번히 검출되고 있는 DEHP의 경우, 먹이 사슬에 의한 생물 농축 실험 결과 어류 체내에 축적되는 경로가 대부분 물에 의한 것이며 생태계 구성 환경에 따라 생물에의 축적량 변화 가능성이 제시되었다.7) 이러한 phthalate 및 내분비계 장애 의심 물질은 수중에 적은 농도로 존재하지만 장기간 노출시 인체 및 생태계에서 나타나는 변화에 대한 우려가 높아지고 있어, 정수처리장 등에서 효과적으로 제거할 수 있는 방법에 대한 연구가 요구된다. Phthalate는 300 nm 이상의 파장에서 UV 흡광도가 낮아 자연수 중에서 광분해에 의한 반감기가 수개월에서 길게는 수년에 이르며,8) UV 단파장 영역에서 조차 완전산화 되기 어렵다.
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