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문제 정의
- 본 연구에서는 금속이온들의 초기농도 및 화학종의 조절이 용이한 환경하에서 토양자체의 물성에 의한 금속이온들의 생접근도 억제효과를 조사하기 위해, 물리화학적 특성이 잘 규명된 4개의 토양에 As(Ⅲ) 및 As(Ⅴ)를 인위적으로 오염시킨 후 각 토양에 의한 As(Ⅲ)의 산화정도와 이로 인한 비소의 생접근도 변화를 Yang 등이7) 보고한 방법에 따라 생리학적 용액을 이용한 추출시험법 (physiologically based extraction test, PBET)으로 180일 간의 시간변화에 따라 조사하였다.
제안 방법
- )을 사용하여 이온교환수지(DOWEX 1×8-100(Cl), Sigma-Aldrich Co.)가 채워진 칼럼을 통과시켜 비소이온의 분리효율을 먼저 확인한 후 반응시료의 분리측정을 수행하였다.
- 그리고 토양시료에 남아있는 일부 가용성 비소를 제거하기 위하여 중류수를 가하여 2회 세척을 실시하였다. 0.45 μm 멤브레인 필터를 이용하여 상등액 및 세척용액을 여과시켰으며 여액중의 비소농도를 Perkin-Elmer사의 HGA-600 Graphite Furnace를 갖춘 원자흡수분광기(Model 3110)를 사용하여 측정하였다. 초기에 주입한 비소농도와 상등액 및 세척용액에 남아있는 비소농도의 차이로부터 토양에 흡착된 비소농도를 계산하였다.
- 인위적인 오염실험을 위해 125 mL 플라스틱 병을 사용하였으며, 플라스틱 병들은 1 N 염산세척액에서 24시간 이상 방치시킨 후 증류수로 여러 번 씻어 사용하였다. 10-3 M CaCl2 용액을 사용하여 고농도의 As(Ⅲ) 및 As(Ⅴ) 저장용액을 만든 후 각 토양시료에 대한 용액의 비가 1 : 10 g/mL가 되도록 비소함유 용액을 토양시료와 함께 플라스틱 병에 가하였다. 첨가된 비소용액에 의한 각 토양시료의 초기 pH 변화를 보정하기 위해 HNO3와 NaOH 용액을 적가하여 Table 1에 나타난 각 토양시료의 초기 pH 값에서 ±0.
- As(Ⅲ)의 산화에는 여러 가지 원인들이 관계가 되기 때문에 As(Ⅲ) 산화기작에 대한 다른 가능성의 하나로서 광촉매 반응에 의한 As(Ⅲ)의 산화가능성을 조사하였다. 이를 위해 As(Ⅲ)를 흡착시킨 토양시료 두 세트를 준비한 후 한 세트의 토양시료는 알루미늄 호일로 감쌌으며 다른 세트의 시료는 자연광에 노출시킨 상태에서 오염 후 48시간 동안 흡착반응을 진행시켰다.
- 6개월이 경과되었을 때 각 토양시료에서의 As(Ⅴ) 고착화 정도는 다음과 같았다: Ult-B(97%) > Inc-B(83%) > Ult-A(76%) > Inc-A(69%). Vink는 철산화물에 대한 As(Ⅴ)의 흡착실험을 통해 노화시간 경과에 따라 Scordite 광물(FeAsO4 · 2H2O) 형성가능성을 제시하였다.13)
- 가용성 및 치환성 비소의 정량화를 위하여 플라스틱 병에 각 토양시료 일정 양을 주입한 후 5×10-3 m CaCl2 용액을 토양에 대한 용액의 비가 1 :2가 되도록 가한 후 37±2℃로 유지된 항온 수조내에서 2시간 동안 방치하여 추출시켰다. 이후 각 토양시료를 원심분리기에 넣고(2,000 rpm에서 10분) 고액분리 시킨 후 0.
- 그리고는 일부 시료를 분취하여 초기노화조건(t=0)에서의 생접근도 측정실험에 사용하였으며 나머지 시료들은 각각의 칭량접시에 넣고 증류수를 가하여 약 30% 정도의 수분을 함유하도록 한 후, 이들 토양시료들을 큰 저장용기에 넣고 상대습도 100%의 공기를 연속적으로 흘려줌으로서 6개월 동안 노화실험을 실시하였다. 균일한 노화조건을 유지하기 위해 모든 토양시료들에게 인위적으로 약 30%의 수분을 함유하도록 하였는데, 수분 함량이 약 30% 정도가 유지되도록 주기적으로 각 칭량접시의 무게를 측정하여 필요시 증류수를 추가적으로 가하였다. 그리고 주기적인 시간 간격으로 토양시료를 분취하여 아래와 같은 방법으로 생접근도를 측정하였다.
- 균일한 노화조건을 유지하기 위해 모든 토양시료들에게 인위적으로 약 30%의 수분을 함유하도록 하였는데, 수분 함량이 약 30% 정도가 유지되도록 주기적으로 각 칭량접시의 무게를 측정하여 필요시 증류수를 추가적으로 가하였다. 그리고 주기적인 시간 간격으로 토양시료를 분취하여 아래와 같은 방법으로 생접근도를 측정하였다.
- 이후 원심분리기를 사용하여 고액 분리를 시켰으며 상등액은 분리 저장하였다. 그리고 토양시료에 남아있는 일부 가용성 비소를 제거하기 위하여 중류수를 가하여 2회 세척을 실시하였다. 0.
- 45 μm 멤브레인 필터를 이용하여 여과시켰다. 그리고는 여액중의 비소 농도를 원자흡수분광기를 사용하여 측정 하였다.
- 그리고는 일부 시료를 분취하여 초기노화조건(t=0)에서의 생접근도 측정실험에 사용하였으며 나머지 시료들은 각각의 칭량접시에 넣고 증류수를 가하여 약 30% 정도의 수분을 함유하도록 한 후, 이들 토양시료들을 큰 저장용기에 넣고 상대습도 100%의 공기를 연속적으로 흘려줌으로서 6개월 동안 노화실험을 실시하였다. 균일한 노화조건을 유지하기 위해 모든 토양시료들에게 인위적으로 약 30%의 수분을 함유하도록 하였는데, 수분 함량이 약 30% 정도가 유지되도록 주기적으로 각 칭량접시의 무게를 측정하여 필요시 증류수를 추가적으로 가하였다.
- 네 종류의 토양시료로부터 얻어진 노화초기 조건(오염시킨 후 48시간 경과)에서의 As(Ⅲ) 및 As(Ⅴ)의 생접근도를 Fig. 2에 비교하여 나타내었다. Inc-A, Inc-B 그리고 Ult-A 토양시료에서의 As(Ⅲ) 의 생접근도는 As(Ⅴ)와 유사하거나 약간 상회하는 값을 보였지만 Ult-B의 경우에는 As(Ⅲ) 및 As(Ⅴ)의 생접근도는 매우 다르게 나타났다.
- 45 μm 멤브레인 필터를 이용하여 상등액을 여과시켰다. 멤브레인 필터를 이용하여 여과시킨 여액 중의 비소농도를 원자흡수분광기를 사용하여 측정하였다. 추출실험을 하는 동안 수조의 온도는 사람의 체온(37±2℃) 조건과 유사하게 유지시켰다.
- 물리화학적 특성이 잘 규명된 4개의 토양시료로 부터의 비소의 생접근도 및 As(Ⅲ)의 산화정도를 조사한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.
- 의한 As(Ⅲ)의 산화가능성을 조사하였다. 이를 위해 As(Ⅲ)를 흡착시킨 토양시료 두 세트를 준비한 후 한 세트의 토양시료는 알루미늄 호일로 감쌌으며 다른 세트의 시료는 자연광에 노출시킨 상태에서 오염 후 48시간 동안 흡착반응을 진행시켰다. 그 결과 Fig.
- 10-3 M CaCl2 용액을 사용하여 고농도의 As(Ⅲ) 및 As(Ⅴ) 저장용액을 만든 후 각 토양시료에 대한 용액의 비가 1 : 10 g/mL가 되도록 비소함유 용액을 토양시료와 함께 플라스틱 병에 가하였다. 첨가된 비소용액에 의한 각 토양시료의 초기 pH 변화를 보정하기 위해 HNO3와 NaOH 용액을 적가하여 Table 1에 나타난 각 토양시료의 초기 pH 값에서 ±0.2 이내가 되게 유지시켰으며, Orion사의 pH meter(940 ATI)를 사용하여 pH를 측정하였다. 비소함유 토양시료가 담긴 플라스틱 병을 교반기에 넣고 흡착평형에 도달하도록 48시간 동안 교반시켰다.
- 45 μm 멤브레인 필터를 이용하여 상등액 및 세척용액을 여과시켰으며 여액중의 비소농도를 Perkin-Elmer사의 HGA-600 Graphite Furnace를 갖춘 원자흡수분광기(Model 3110)를 사용하여 측정하였다. 초기에 주입한 비소농도와 상등액 및 세척용액에 남아있는 비소농도의 차이로부터 토양에 흡착된 비소농도를 계산하였다.
대상 데이터
- 사용하여 제조하였다. 사용된 토양시료는 미국에너지 부(Department of Energy)의 Oak Ridge 연구소 관리지역에서 Inceptisol(Inc) 및 Ultisol(Ult)이 지배적으로 분포된 토양층의 A- 및 B-층으로부터 4종을 각각 채취하였으며 이들 토양시료들은 공기 중에서 건조시킨 후 체거름을 하여 250 μm 이하의 분율을 사용하였다. 실험에 사용한 토양시료의 물리화학적 특성은 Table 1에 나타나있다.
- 실험에 사용된 모든 시약들은 1급 이상이었으며 용액들은 역삼투 및 이온교환수지를 거친 증류수(18 MΩ-cm, Model Milli-Q™)를 사용하여 제조하였다. 사용된 토양시료는 미국에너지 부(Department of Energy)의 Oak Ridge 연구소 관리지역에서 Inceptisol(Inc) 및 Ultisol(Ult)이 지배적으로 분포된 토양층의 A- 및 B-층으로부터 4종을 각각 채취하였으며 이들 토양시료들은 공기 중에서 건조시킨 후 체거름을 하여 250 μm 이하의 분율을 사용하였다.
- 방법에 따라 실시하였다. 인위적인 오염실험을 위해 125 mL 플라스틱 병을 사용하였으며, 플라스틱 병들은 1 N 염산세척액에서 24시간 이상 방치시킨 후 증류수로 여러 번 씻어 사용하였다. 10-3 M CaCl2 용액을 사용하여 고농도의 As(Ⅲ) 및 As(Ⅴ) 저장용액을 만든 후 각 토양시료에 대한 용액의 비가 1 : 10 g/mL가 되도록 비소함유 용액을 토양시료와 함께 플라스틱 병에 가하였다.
이론/모형
- Yang 등이7)보고한 방법에 따라서 PBET 추출을 실시하였는데, 추출용액은 30 g/L glycine(0.4 M)을 사용하여 제조하였으며 HNO3를 사용하여 pH를 1.5로 조정하였다. 0.
- 토양시료에 대한 As(Ⅲ) 및 As(Ⅴ)의 오염은 Yang 등이7) 보고한 방법에 따라 실시하였다. 인위적인 오염실험을 위해 125 mL 플라스틱 병을 사용하였으며, 플라스틱 병들은 1 N 염산세척액에서 24시간 이상 방치시킨 후 증류수로 여러 번 씻어 사용하였다.
성능/효과
- 1) 네 종류의 토양시료내의 DCB-추출 Fe 함량은 7.71-22.07 g/kg으로 큰 차이를 보였지만 비소흡착에 충분한 흡착점(5 g/kg 이상)을 가져서 모두 93% 이상의 As(Ⅴ) 흡착능을 보였다. 이에 비해 As(Ⅲ)의 흡착은 토양의 종류에 따라 큰 차이를 보였으며 각 토양시료의 DCB-추출 Fe 함량과 의미 있는 상관관계를 찾기 어려웠다.
- 2) 토양에 대한 비소의 고착화는 토양시료의 종류 및 비소의 산화상태에 따라 가변적임을 알 수 있었으며, As(Ⅴ)를 오염시킨 토양을 6개월간 노화시켰을 때 As(Ⅴ)의 고착화 정도는 다음과 같았다. Ult-B(97%) > Inc-B(83%) > Ult-A(76%) > Inc-A(69%).
- 3) As(Ⅲ)를 오염시킨 토양시료로 부터의 노화초기 PBET 추출용액내의 As(Ⅲ) 분율측정결과 As(Ⅲ)의 산화정도는 토양시료내의 망간 함량과 밀접한 관계가 있는 것으로 나타났다.
- 4) As(Ⅲ)를 오염시킨 Inc-B 및 Ult-B 토양시료에서의 노화시간 경과에 따른 총비소의 생접근도 감소는 Inc-A 및 Ult-A 토양시료에서 보다 더 크게 나타났다. 이러한 경향은 철 함량이 풍부한 Inc-B 및 Ult-B 토양들이 As(HI)로부터 산화된 As(Ⅴ)를 지속적으로 고착화시킴에 따른 것으로 여겨지며 As(Ⅴ)로 오염시킨 토양시료에서 얻어진 As(Ⅴ) 고착화 정도와 유사한 경향을 나타내었다.
- 5) As(Ⅲ)로 오염된 토양으로 부터의 생접근도 억제효과는 토양의 여러 물리화학적 특성 중 As(Ⅲ)를 As(Ⅴ)로 산화시키는 망간함량에 의해 지배를 주로 받으며 As(Ⅴ)로 오염된 토양에서의 노화시간에 따른 생접근도 감소는 DCB-추출 Fe 함량에 의해 크게 지배되는 것으로 나타났다.
- 이러한 이유는 전반적으로 As(Ⅲ)가 As(Ⅴ)보다 토양과의 결합력이 약한 것에 기인하는 것으로 여겨진다. As(Ⅲ)를 오염시킨 Inc-B 및 Ult-B 토양시료에서의 노화시간 경과에 따른 총비소의 생접근도 감소는 Inc-A 및 Ult-A 토양시료에서보다 크게 나타났다. 이러한 실험결과들은 철 함량이 풍부하고 낮은 pH를 갖는 Inc-B 및 Ult-B 토양들이 As(Ⅲ)로부터 산화된 As(Ⅴ)를 지속적으로 고착화시킴에 따른 것으로 여겨지며 As(Ⅴ)로 오염시킨 토양시료를 가지고 6개월간의 노화시간 경과에 따른 As(Ⅴ) 고착화 정도를 측정한 실험결과와 유사한 경향을 나타내었다.
- 하지만 Inc-B 및 Ult-B 토양시료에서는 노화시간 경과에 따라 지속적인 As(Ⅲ)의 산화가 나타났다. As(Ⅲ)를 오염시킨 모든 토양시료에서의, 특히 Ult-B, 초기 총비소의 생접근도는 As(Ⅴ)를 흡착시킨 토양에서의 초기 총비소의 생접근도 보다 다소 크게 나타났다. 이러한 이유는 전반적으로 As(Ⅲ)가 As(Ⅴ)보다 토양과의 결합력이 약한 것에 기인하는 것으로 여겨진다.
- PBET 추출실험에서는 모든 토양시료에서, 특히 Ult-B, 48 시간 이내에 As(Ⅴ)가 급격하게 고착화(sequestration) 됨으로서 용출 분율이 감소하여 나타났다. Ult-B 시료에서 관측된 이러한 As(Ⅴ)의 생접근도의 큰 감소는 화학적 변화를 일으키기 쉬운(labile) As(Ⅴ) 화학종이 토양속의 금속(수)산화물과의 표면착물 형성에 의해 용해도가 보다 작은 광물상으로 전환된 것에 기인한 것으로 여겨진다.
- Ult-B를 제외한 세 토양시료들에서 초기노화시간 30일 이내에 고착화속도가 크게 나타났지만 3개월경과 후에는 고착화가 더 이상 진행되지 않음이 관측되었다. 6개월이 경과되었을 때 각 토양시료에서의 As(Ⅴ) 고착화 정도는 다음과 같았다: Ult-B(97%) > Inc-B(83%) > Ult-A(76%) > Inc-A(69%).
- 각 토양시료내의 망간산화물 함량에 비례하여 As(Ⅲ)의 산화가 초기 48시간 이내에 빨리 진행되어서 3가 비소로 안정한 상태에서 장기적인 노화시간 경과에 따른 As(Ⅲ) 산화 및 이로 인한 생접근도 변화를 측정하는 것은 힘들었지만 As(Ⅴ)에 비해 독성과 이동성이 큰 As(Ⅲ)가 호기조건의 토양 내에서 빠른 시간에 As(Ⅴ)로 산화되어 생접근도 감소와 함께 위해성이 줄어들었다.
- 이를 위해 As(Ⅲ)를 흡착시킨 토양시료 두 세트를 준비한 후 한 세트의 토양시료는 알루미늄 호일로 감쌌으며 다른 세트의 시료는 자연광에 노출시킨 상태에서 오염 후 48시간 동안 흡착반응을 진행시켰다. 그 결과 Fig. 4에 나타난 바와 같이 자연광원에 노출된 상태의 토양시료에서의 As(Ⅲ)의 산화정도(%)는 광원을 차단한 토양시료에서의 As(Ⅲ) 산화정도와 아주 유사하게 얻어졌다. 이러한 결과는 토양시료내의 금속(수)산화물이 촉매로 작용하는 광촉매 반응에 의해서 As(Ⅲ)가 As(Ⅴ)로 산화가 되는 기작은 중요하지 않음을 제시한다.
- 1(a)-(d)에 함께 나타내었다. 모든 시료들에서 CaCl2-추출용액에 의해 용출되는 As(Ⅴ) 농도는 모든 노화시간에 걸쳐서 초기 토양에 오염시킨 비소량의 1% 이하로 나타났으며 노화시간에 따른 영향을 받지 않았다. 이러한 것은 비소가 토양내 금속(수)산화물과의 결합시 inner-sphere 형의 강한 화학결합을 하는 것에 기인한다고 여겨진다.
- 이들은 토양시료 내에 DCB-추출 Fe 함량이 5 g/kg까지는 비소의 흡착분율이 급격히 증가하지만 그 이후에는 As(Ⅴ)의 흡착분율이 80% 이상으로서, DCB-추출 Fe 함량변화에 비해 As(Ⅴ) 흡착량의 증가가 크지 않음을 보고하였다. 본 연구에서 사용한 네가지 토양시료내의 DCB-추출 Fe 함량은 Table 1에 나타난 것처럼 7.71-22.07 g/kg으로 큰 차이를 보였지만 이에 비해 As(Ⅴ)의 흡착능이 모두 93% 이상으로서 큰 차이가 없는 것은 모든 토양시료내의 DCB-추출 Fe 함량이 5 g/kg 이상인 것에 의한 것으로 여겨진다. 이러한 As(Ⅴ) 흡착 경향과는 달리 As(Ⅲ)의 흡착은 토양의 종류에 따라 큰 차이를 보였으며 다음과 같이 나타났다: Ult-B(81.
- 이러한 PBET 실험결과들은 As(Ⅴ)로 오염된 토양이 여러 경로를 통해 인체의 소화기관내에 들어오더라도 토양시료의 종류에 따라 정량적인 값은 다르지만 총 오염농도보다 훨씬 적은 분율만이 용출되는 것을 나타내며 현재의 위해성 평가는 상당히 과대평가된 값을 사용한다는 것을 제시한다.
- 5이상의 조건에서는 큰 차이가 없었지만 pH가 감소할수록 산촉매 반응에 의해 증가하는 것으로 보고하였다. 이러한 경향으로 볼 때 토양내에서 As(Ⅲ)의 산화는 토양의 pH 및 금속산화물 함량에 주로 영향을 받는 것으로 판단되는데 본 연구에서는, Inc-A 및 Ult-A 토양시료의 pH가 다른 두 시료들 보다 높지만 망간함량이 10배 이상 큰 영향에 의해 As(Ⅲ)에 대한 큰 산화율을 보이는 것으로 여겨진다. Oscarson 등14)도 α-MnO2, β-MnO2 및 δ-MnO2의 세가지 형태의 MnCb가 용액 중의 As(Ⅲ)를 산화 및 흡착에 의해 효율적으로 제거시킨다고 보고하여서 망간산화물이 3가 비소산화에 관여함을 제시한다.
- 산화망간이 코팅된 모래 및 망간산화물을 이용한 As(Ⅲ) 산화반응연구에서12,14) As(Ⅲ)의 산화에 큰 영향을 미치는 주요 인자로 pH 및 산화망간의 농도로 알려져 있는데, 본 연구에서 관측된 As(Ⅲ) 산화정도는 각 토양시료내의 망간 함량과 밀접한 관계가 있는 것으로 나타났다. 즉 중성영역의 산도를 갖는 Inc-A 및 Ult-A 토양시료 내 망간함량은 1.42 및 1.51 g/kg으로서 산성영역의 Inc-B 및 Ult-B에 비해서 약 10배 정도 큰 값을 나타내었으며 높은 산화율을 보였다. 정 등은12) 모래표면에 산화망간을 코팅시킨 망간코팅사를 이용한 3가 비소 실험을 통해, As(Ⅲ)의 산화속도는 pH 6.
후속연구
- 철산화물과 As(Ⅴ)가 내부배위(inner-sphere)형의 강한 표면착화합물을 형성한다는 것은 Barnett 등10)에 의한 extended X-ray absorption fine structure(EXAFS) 분석과 Lumsdon 등11)의 적외선 분광분석을 통하여 보고되었다. 하지만 이러한 경향은 pH 및 철과 망간 함량이 유사한 Inc-B 시료에서는 관측되지 않았는데 정확한 원인규명은 노화전후 토양시료내 광물질의 결정성 변화 유무를 측정함으로서 가능할 것으로 판단된다.
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