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문제 정의
- 본 연구에서는 브롬계 난연제와 산화안티몬을 사용하는 난연 ABS 컴파운드에서 천매암phyllite)을 이용하여 산화안티몬의 함량을 줄이고자 하였다. 산화안티몬을 천매암으로 일부 대체하여 가장 경제적이면서 친환경적인 난연 ABS 수지를 제조하는 것이다.
- 산화안티몬을 천매암으로 일부 대체하여 가장 경제적이면서 친환경적인 난연 ABS 수지를 제조하는 것이다. 천매암은 국내(전북 군산시)에서 천연 광물로 얻어지는 것으로 변성암의 일종이며 실리카와 알루미나가 주성분이고 나머지는 알칼리금속산화물들로 구성된다.
제안 방법
- 난연 ABS 컴파운드는 처방에 따라 수지를 포함한 모든 재료의 총 질량이 2 kg 정도가 되도록 칭량한 다음 건식으로 혼합하여 이축 압출기(한국EM 주식회사, 모델명 STS-25-40-2V)에서 최대온도 230 ℃ 에서 압출하여 펠렛화 한 다음 60 ℃ 에서 5시간이상 건조한 후 사출기에서 시편금형을 이용 사출하였다.
- 본 실험에서는 먼저 1.6 mm 두께에서 UL 94 수직시험의 V0 등급을 갖도록 브롬계 난연제(TBBA 또는 BEO)와 산화안티몬의 최적 함량을 결정하였고 이 함량을 유지하면서 산화안티몬을 천매암 (PCS-800) 또는 탈크(KC-2000)로 일부 교체하여 난연성 및 여러 물성을 측정하였다.
- 브롬계 난연제로는 다이옥신 발생에 대한 최근의 환경규제를 피하기 위하여 테트라브로모비스페놀 A(tetrabromobisphenol A)와 브롬화 에폭시 올리고머 (brominated epoxy oligomer)를 사용하였다. 브롬계 난연제 및 산화안티몬을 사용하여 1.6 mm의 두께에서 UL 94 V0를 얻도록 처방을 최적화하였고 산화안티몬을 여러 비율에서 천매암 또는 탈크로 대체하여 난연성과 기계적 물성 등을 측정 비교하였다.
- 사출된 1/16 인치(1.6 mm) 두께를 갖는 5개의 막대 시편을 1세트로 하여 UL 94 수직시험에 의해 난연성을 시험하였고 다음에 주어진 물리적, 기계적 및 열적 물성들은 각각의 시험 표준에 따라 측정하였다.
- 우선 난연성이 1.6 mm 두께에서 UL 94 V0 등급을 갖는 난연제 및 난연상승제의 함량이 최소가 되는 최적 처방을 결정하였다. TBBA 15 wt% 및 산화안티몬 4 wt%를 첨가한 경우(Table 1의 3번컴파운드)가 5개 시편의 총 연소시간이 30초로 UL 94 V0를 보였고 BEO 16 wt%및 산화안티몬 4 wt%를 첨가한 경우{Table 2의 12번 컴파운드)는 5 개 시편의 총 연소시간이 62초로 UL 94 VI 등급의 난연성을 보였다.
대상 데이터
- ABS 및 SAN은 LG화학에서 생산하는 DP-255 및 81HF를 각각 사용하였다. 난연제인 테트라브로모비스페놀 A(TBA 또는 TBBA로 약칭)는 Albermale 사의 제품(Br 함량 59 wt%)을 브롬화 에폭시 올리고머(BEO로 약칭)는 국도화학의 ABS용 제품인 KB-563P(Br 함량 55-57 wt%)를 입수한 그대로 사용하였다.
- 또한, 모든 컴파운드에는 안정제로 1 차 및 2차 산화방지제의 1:2 블렌드인 Song- nox 21B(송원산업)를 첨가하였다. 그밖에 활제(EBA= ethylene bisstearamide), 드립방지제(teflon 800J), 이산화티탄(듀퐁사, R-35O) 등을 사용하였다.
- 81HF를 각각 사용하였다. 난연제인 테트라브로모비스페놀 A(TBA 또는 TBBA로 약칭)는 Albermale 사의 제품(Br 함량 59 wt%)을 브롬화 에폭시 올리고머(BEO로 약칭)는 국도화학의 ABS용 제품인 KB-563P(Br 함량 55-57 wt%)를 입수한 그대로 사용하였다. 산화안티몬(Sb2O3)은 입자크기 분포가 0.
- 본 연구에서 난연성 시험은 UL 94 수직시험으로 한정하였다. 다른 난연성 시험으로는 한계산소지수 및 cone calorimeter 시험 등이 있으나 이들 시험결과들이 반드시 상호 일치하지는 않는다.
- 천매암은 국내(전북 군산시)에서 천연 광물로 얻어지는 것으로 변성암의 일종이며 실리카와 알루미나가 주성분이고 나머지는 알칼리금속산화물들로 구성된다. 브롬계 난연제로는 다이옥신 발생에 대한 최근의 환경규제를 피하기 위하여 테트라브로모비스페놀 A(tetrabromobisphenol A)와 브롬화 에폭시 올리고머 (brominated epoxy oligomer)를 사용하였다. 브롬계 난연제 및 산화안티몬을 사용하여 1.
- 난연제인 테트라브로모비스페놀 A(TBA 또는 TBBA로 약칭)는 Albermale 사의 제품(Br 함량 59 wt%)을 브롬화 에폭시 올리고머(BEO로 약칭)는 국도화학의 ABS용 제품인 KB-563P(Br 함량 55-57 wt%)를 입수한 그대로 사용하였다. 산화안티몬(Sb2O3)은 입자크기 분포가 0.8~ 1.5 pm인 일성안티몬의 ANTIS-W를 사용하였고 천매암은 (주)제원으로부터 평균입자크기가 7.5 μm인 PCS-800을 입수한 그대로 건조하지 않고 사용하였다. 천매암과 비교목적으로 사용하기 위하여 탈크(KC-2000, 2000 mesh 통과)를 한중교역에서 입수하여 사용하였다.
- 5 μm인 PCS-800을 입수한 그대로 건조하지 않고 사용하였다. 천매암과 비교목적으로 사용하기 위하여 탈크(KC-2000, 2000 mesh 통과)를 한중교역에서 입수하여 사용하였다. 또한, 모든 컴파운드에는 안정제로 1 차 및 2차 산화방지제의 1:2 블렌드인 Song- nox 21B(송원산업)를 첨가하였다.
이론/모형
- 인장특성은 ASTM D638에 따라 인장강도(kgf/crS) 및 신율(%)을 측정하였고 굴곡특성은 ASTM D790에 따라 1/4 인치 두께의 막대 시편을 이용하여 굴곡강도(kgjcm?) 및 굴곡탄성률(kgf/cm2)을 측정하였다. Notched Izod 충격강도는 ASTM D256에 따라 1/8인치 두께의 막대시편을 이용하여 상온에서 측정하였으며 열변형온도(heat deflection temperature, HDT)는 ASTM D648에 따라 1/4 인치 두께의 막대 시편을 이용하여 저하중(4.6 kgc/cm2의 하중) 조건에서 측정하였다.
- 용융흐름지수(melt flow index, MI)는 ASTM D1238 에 따라 230 ℃, 3.0 kg 하중에서 g/10 min 단위로 측정하였다. 인장특성은 ASTM D638에 따라 인장강도(kgf/crS) 및 신율(%)을 측정하였고 굴곡특성은 ASTM D790에 따라 1/4 인치 두께의 막대 시편을 이용하여 굴곡강도(kgjcm?) 및 굴곡탄성률(kgf/cm2)을 측정하였다.
- 0 kg 하중에서 g/10 min 단위로 측정하였다. 인장특성은 ASTM D638에 따라 인장강도(kgf/crS) 및 신율(%)을 측정하였고 굴곡특성은 ASTM D790에 따라 1/4 인치 두께의 막대 시편을 이용하여 굴곡강도(kgjcm?) 및 굴곡탄성률(kgf/cm2)을 측정하였다. Notched Izod 충격강도는 ASTM D256에 따라 1/8인치 두께의 막대시편을 이용하여 상온에서 측정하였으며 열변형온도(heat deflection temperature, HDT)는 ASTM D648에 따라 1/4 인치 두께의 막대 시편을 이용하여 저하중(4.
성능/효과
- 5 wt%로 매우 작고 이 또한 산화안티몬을 대체한 것으로 물성 값들이 모두 오차 범위에 속하거나 전반적으로는 약간 증가하는 경향을 보인 것으로 판단하였다 다만, 파단 인장 신율(Elongation at Break)은 천매암 및 탈크 모두에서 산화안티몬의 대체율이 증가함에 따라 약간씩 감소하는 경향을 보였는데 이는 천매암 및 탈크의 입자크기가 산화안티몬 보다 크기 때문으로 사료된다. BEO를 사용한 난연 ABS 컴파운드의 기계적 물성들이 TBBA를 사용한 것들보다 약간 높게 나타났다.
- 6 mm 두께에서 UL 94 V0 등급을 갖는 난연제 및 난연상승제의 함량이 최소가 되는 최적 처방을 결정하였다. TBBA 15 wt% 및 산화안티몬 4 wt%를 첨가한 경우(Table 1의 3번컴파운드)가 5개 시편의 총 연소시간이 30초로 UL 94 V0를 보였고 BEO 16 wt%및 산화안티몬 4 wt%를 첨가한 경우{Table 2의 12번 컴파운드)는 5 개 시편의 총 연소시간이 62초로 UL 94 VI 등급의 난연성을 보였다. TBBA가 Br 함량이 59 wt%로 평균적으로 56 wt%인 BEO보다 약간 높기 때문에 1 wt% 정도 적은 양이 사용되어도 약간 낮은 난연성을 보였으나 실제 브롬 함량은 12번 컴파운드가 3번 컴파운드에서 보다 0.
- TBBA 15 wt% 및 산화안티몬 4 wt%를 첨가한 경우(Table 1의 3번컴파운드)가 5개 시편의 총 연소시간이 30초로 UL 94 V0를 보였고 BEO 16 wt%및 산화안티몬 4 wt%를 첨가한 경우{Table 2의 12번 컴파운드)는 5 개 시편의 총 연소시간이 62초로 UL 94 VI 등급의 난연성을 보였다. TBBA가 Br 함량이 59 wt%로 평균적으로 56 wt%인 BEO보다 약간 높기 때문에 1 wt% 정도 적은 양이 사용되어도 약간 낮은 난연성을 보였으나 실제 브롬 함량은 12번 컴파운드가 3번 컴파운드에서 보다 0.12 wt% 정도 많았다.
- cm/cm에 비해 매우 작게 나타났다. TBBA를 주난연제로 사용한 경우 천매암 또는 탈크에 의한 산화안티몬의 대체로 인한 최대의 충격강도 감소는 탈크 2.5 wt% 첨가에 의해 15% 정도의 충격강도 감소(9번 컴파운드)로 나타났고 천매암을 사용한 경우가 탈크를 사용한 경우에서 보다 충격강도 감소 정도가 작게 나타났다(Figure 3). 탈크의 충격강도 감소 효과는 BEO를 주난연제로 사용한 컴파운드들(Table 2 및 Figure 4)에서 보다 확실하게 나타났는데 천매암 2.
- Table 1 및 2의 결과에 나타난 바와 같이 TBBA 를 적용한 경우에 천매암으로 산화안티몬을 33% 대체하는 5번 컴파운드(산화안티몬 3 wt% + 천매암 1 wt%)에서의 난연성이 산화안티몬 함량이 4 wt% 인 3번 컴파운드보다 매우 좋은 것으로 나타났고 BEO 를 주난연제로 사용하는 경우에 있어서는 12.5%(산화안티몬 3.5 wt%+천매암 0.5 wt %)(13번컴파운드), 33%(14번 컴파운드) 및 37.5%(산화안티몬 1.5 wt%를 줄이고 천매암 2.0 wt%를 첨가)(15 번 컴파운드)를 대체하는 세 가지 조성 모두에서 산화안티몬 함량이 4 wt%인 12번 컴파운드보다 난연성이 증가하는 효과를 보였다. 탈크와 비교하면 천매암이 TBBA를 사용한 경우에는 평균적으로 난연성이 약간 우수하나 BEO를 사용한 경우에서는 전반적으로 상당히 우수한 것으로 나타났다.
- 더해 브롬계 난연제 (decabromodiphenyl oxide)를 사용한 경우%에서도 산소지수가 크게 증가하는 결과를 보였다. 그러나, 염소 및 브롬 함유 난연제의 혼합물이 난연 상승제로 산화안티몬을 사용한 고분자 컴파운드에서는 반대로 길항작용 (antagonism)을 보이는 결과도33 보고 된 바 있다.
- 기계적 물성으로는 인장강도, 굴곡강도 및 굴곡탄성률 모두에서 천매암 및 탈크의 첨가에 따라 약간 증가하거나 감소하는 것으로 나타났다. 이는 두 가지 무기 충전제의 최대 첨가량이 2.
- 기존 연구에서 난연 플라스틱 컴파운드의 유동성은 난연제와 산화안티몬의 첨가에 따라 감소하는 것으로 보고되었고, 본 연구에서 Ml 값을 측정한 결과 탈크는 난연제 및 산화안티몬과 비슷하게 유동성이 감소하거나 오차범위 이내에서 거의 동일한 경향을 보였지만 천매암은 특이하게 소량임에도 불구하고 첨가량이 증가함에 따라 유동성이 크게 증가하는 것으로 나타났다(Figure 1 및 2). 이는 천매암의 물리적 구조가 층상으로 되어 있어 약간의 윤활작용이 있기 때문으로 판단된다.
- 천매암은 특히 소량 첨가 시에도 월등한 유동성 향상 효과(MI의 증가)를 보였다. 난연제로는 BEO가 TBBA보다 상대적으로 높은 기계적 물성과 충격강도를 갖게 하였으나 MI는 상대적으로 매우 낮게 나타났다. 따라서, TBBA 또는 BEO 난연제 및 산화안티몬을 적용한 난연 ABS 컴파운드 제조시에 산화안티몬을 1 wt% 정도 천매암으로 대체할 경우에 조색 문제가 없이 난연성 향상, 유동성 개선 및 원가 절감 등의 효과를 얻을 수 있다고 결론지을 수 있었다.
- 2 kgf - cm/cm로 약 41%가 감소하였다. 따라서, BEO 및 산화안티몬을 적용한 난연 ABS 수지는 천매암에 의한 산화안티몬의 대체량을 1 wt% 정도로 제한하는 것이 바람직하다.
- 난연제로는 BEO가 TBBA보다 상대적으로 높은 기계적 물성과 충격강도를 갖게 하였으나 MI는 상대적으로 매우 낮게 나타났다. 따라서, TBBA 또는 BEO 난연제 및 산화안티몬을 적용한 난연 ABS 컴파운드 제조시에 산화안티몬을 1 wt% 정도 천매암으로 대체할 경우에 조색 문제가 없이 난연성 향상, 유동성 개선 및 원가 절감 등의 효과를 얻을 수 있다고 결론지을 수 있었다.
- 9 ℃)(Table 1)보다 매우 높게 나타났다. 따라서, 난연 ABS 수지의 기계적 물성 및 열적 물성에서는 BEO가 TBBA보다 월등히 우수하게 나타났고 Figure 1 및 2에 주어진 유동성(MI)에서만 TBBA가 상대적으로 우수한 장점을 보였다고 할 수 있다.
- 상승효과를 갖는다는 것을 밝혔다. 또한, 천매암이 두 난연 시스템 모두에서 탈크보다 충격강도의 감소정도가 작으며 기계적 강도 향상 효과도 약간 높다는 것을 알 수 있었다. 천매암은 특히 소량 첨가 시에도 월등한 유동성 향상 효과(MI의 증가)를 보였다.
- 본 연구를 통해 천매암이 TBBA 또는 BEO 난연제 및 산화안티몬 난연 상승제 시스템을 적용한 ABS 컴파운드에서 난연 상승효과를 갖고 있고 특히 BEO를 난연제로 사용했을 때 탈크보다 높은 난연 상승효과를 갖는다는 것을 밝혔다. 또한, 천매암이 두 난연 시스템 모두에서 탈크보다 충격강도의 감소정도가 작으며 기계적 강도 향상 효과도 약간 높다는 것을 알 수 있었다.
- 다만, 감소정도는 무기 입자의 평균크기 및 입도 분포, 표면처리의 여부 등에 따라 약간 다르게 나타난다. 브롬계 난연제 에 의한 충격강도의 감소가 BEO(Table 2의 12번 컴파운드)에서보다 특히 TBBA(Table 1의 3번 컴파운드)에서 크게 나타났다. TBBA 및 산화안티몬만을 사용한 경우{Table 1의 3번 컴파운드)는 난연제 자체에 의한 충격강도 감소 효과가 커서 노치드 Izod 층격강도자체가 8.
- 비 할로겐계 난연제인 방향족인산에스테르(aryl phosphate)를 적용한 난연 PBT에서는 페놀수지가 난연 상승효과를 보였다.17 또한, 페놀수지는 적인에서도 뚜렷한 난연 상승효과를 보인 바 있다.
- 또한, 천매암이 두 난연 시스템 모두에서 탈크보다 충격강도의 감소정도가 작으며 기계적 강도 향상 효과도 약간 높다는 것을 알 수 있었다. 천매암은 특히 소량 첨가 시에도 월등한 유동성 향상 효과(MI의 증가)를 보였다. 난연제로는 BEO가 TBBA보다 상대적으로 높은 기계적 물성과 충격강도를 갖게 하였으나 MI는 상대적으로 매우 낮게 나타났다.
- 0 wt%를 첨가)(15 번 컴파운드)를 대체하는 세 가지 조성 모두에서 산화안티몬 함량이 4 wt%인 12번 컴파운드보다 난연성이 증가하는 효과를 보였다. 탈크와 비교하면 천매암이 TBBA를 사용한 경우에는 평균적으로 난연성이 약간 우수하나 BEO를 사용한 경우에서는 전반적으로 상당히 우수한 것으로 나타났다. 그러나, 본 연구 결과로는 천매암이 주석산 아연12,13과 같이 산화안티몬을 완전 대체하는 것은 어려울 것으로 판단되고 산화철 및 알루미늄 옥사이드 일수 화물 혼합물, 이" zinc sulfide, 11 colemanite(calcium borate), 14 huntite/ hydromagensite 혼합물, " 수산화마그네슘 또는 탈크" 등과.
- 5 wt% 첨가에 의해 15% 정도의 충격강도 감소(9번 컴파운드)로 나타났고 천매암을 사용한 경우가 탈크를 사용한 경우에서 보다 충격강도 감소 정도가 작게 나타났다(Figure 3). 탈크의 충격강도 감소 효과는 BEO를 주난연제로 사용한 컴파운드들(Table 2 및 Figure 4)에서 보다 확실하게 나타났는데 천매암 2.5 wt% 첨가시 에는 14 kgf · cm/cm에서 9.2 kgf·cm/cm로 약 35%가 감소한데 비해 탈크는 동일한양을 첨가하였을 때 8.2 kgf - cm/cm로 약 41%가 감소하였다. 따라서, BEO 및 산화안티몬을 적용한 난연 ABS 수지는 천매암에 의한 산화안티몬의 대체량을 1 wt% 정도로 제한하는 것이 바람직하다.
후속연구
- 끝으로, 난연성 및 기계적 강도 등의 제반 물성은 이축 압출기의 스크류 조합에 의한 혼련 정도, 사출기 종류, 사출조건 등에 의해서도 크게 좌우되기 때문에 보다 우수한 물성을 얻기 위해서는 압출 및 사출 공정에 대한 세밀한 연구도 필요하다는 것을 덧붙이고자 한다.
- 다만, 추론된 위의 두 가지 효과는 차 수율(char yield)의 .증가, 표면 형태학, 표면의 화학구조 등에 대한 규명을 위해 TGA 및 Raman spectroscopy 등의 실험을 통해 증명되어야 할 것이다. 이밖에도 무기물의 첨가는 열전도를 쉽게 하여 난연성인 휘발성 화합물의 증발을 돕는 비등석 효과(boiling stone effect)와 미량 포함된 알칼리 금속산화물(NazO, K2O, MgO, CaO)에 의한 난연작용의 촉진 효과 등이 있을 수 있다
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