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문제 정의
- 볏짚은 이러한 바이오매스의 한 종류로서 국내에서는 연간 700만톤 이상이 생산되고 있으며, 대부분 퇴비, 사료, 소각 등 단순한 방법의 재이용을 통해 처리되고 있다. 본 연구에서는 약 460℃에서 580℃사이의 온도에서 볏짚을 열분해하여 생성물의 발생 특성 및 성분분석을 통해 연료로서뿐만 아니라 화학원료로서의 가능성을 검토하였다.
- 본 실험에서는 온도에 변화에 따른 생성물의 특성을 보고자 하였다. 볏짚의 열분해 실험 결과 Fig.
제안 방법
- 본 실험에 사용된 시료는 국내에서 가장 많이 재배되는 벼 품종을 선택하였다. 실험 전 시료의 물리적 특성과 화학적 특성을 분석하였으며 자체 수분을 줄이기 위하여 풍건하여 건조하였다. 시료 크기에 의한 영향을 줄이기 위하여 시료의 크기는 5 mm 이하의 비교적 작고 균일한 크기로 절단하였다.
- 분석 결과 다른 바이오매스와 마찬가지로 대부분 cellulose와 hemicellulose, lignin으로 구성되어 있으며 약 86%를 차지하는 것으로 나타났다. 원소분석에 의한 볏짚에서의 C, H, N, O, S 의 함량을 조사하였다. 볏짚의 특징은 다른 바이오매스에 비해.
- 반응기 내부로 유동화 매체가 균일하게 공급될 수 있도록 반응기 하부에 hooked type 분산판을 설치하였다. 반응기 내부에는 온도 조절의 중요성을 감안하여 분산판 위에 3개, 하부에 1개 등 4개의 온도 센서를 부착하여 위치에 따른 온도 분포를 확인할 수 있도록 하였으며, 열 공급 장치와 연결하여 반응기의 온도를 조절할 수 있도록 제작하였다. 반응기 내부로 시료 공급을 위한 시료주입 장치는 hopper, feeder I 및 2로 구성되어있다.
- 두 번째 screw feeder는 첫 번째 screw fbedei에서 일정하게 공급되는 시료를 반응기 내부로 투입하는 기능을 한다. 두 번째 screw feeder게는 물 순환 장치가 있어서 반응기로부터의 열 흐름에 의한 시료의 변형을 막을 수 있도록 하였다. 열분해 후 반응기로부터 유출되는 가스에는 미세한 유동층 입자, coke, dust 등이 포함되어있다.
- 열분해 후 반응기로부터 유출되는 가스에는 미세한 유동층 입자, coke, dust 등이 포함되어있다. 이러한 입자들을 제거하기 위하여 aero-cyclone과 hot filter를 사용하였다. Aero-cyclone에서는 약 10마이크론 이상의.
- 본 열분해 실험에 들어가기 전에 기초 실험으로 TGA (Thermogravimetric Analysis) 분석을 행하였다. 이는 각 온도별로 볏짚의 무게 감률이 어떻게 일어나는지를 살펴보기 위한 실험인 동시에 반응온도를 결정하는 실험이다.
- 본 실험에서는 TGA, DTG 자료와 다른 기존의 문헌을 토대로 하여 반응 온도를 설정하였다. 볏짚의 열분해를 위해 lignin의 분해 온도가 중요하며 TGA 데이터에서 알 수 있듯이 약 600℃ 부근에서 상당량의 lignin이 분해 된다.
- 4 mm였다. 각 실험에서의 유량은 반응 기내에서의 생성 가스의 체류 시간을 일정하게 유지시키기 위해 고온에서는 그 양을 조금씩 줄여 실험을 행하였다. 가스의 반응기내의 체류 시간은 대략 1초에 달했다.
- 바이오 오일의 정성적 분석을 위해 GC-MS장치를 이용하였다. 정확한 정량적 분석은 바이오오일의 다양한 극성과 기존 MS library의 데이터 부족에 의한 불완전한 정성적 분석 데이터 때문에 불가능하여, 단지 MS의 TIC를 이용하여 정량적 분석의 수치를 표시하였다.
- 정확한 정량적 분석은 바이오오일의 다양한 극성과 기존 MS library의 데이터 부족에 의한 불완전한 정성적 분석 데이터 때문에 불가능하여, 단지 MS의 TIC를 이용하여 정량적 분석의 수치를 표시하였다. Table 4는 바이오 오일의 GC-MS 분석 결과를 나타낸 것이다.
- 고품질의 바이오 오일을 얻기 위하여 본 연구에서는 유동층 반응기를 사용하였으며, char 제거를 위하여 cyclone과 hot filter를 사용하였다. 그 결과 바이오 오일을 최대로 얻을 수 있는 온도는 450℃ 에서 500。0 사이 인 것을 알 수 있었다.
- Aero-cyclone에서는 약 10마이크론 이상의. 입자를 제거하도록 설계하였으며 hot filtei에서는 1 마이크론의 입자까지 제거하도록 설계하였다. Hot filter는 800℃ 이상의 고온에서도 손상되지 않는 세라믹 필터를 사용하였고, 또한 열분해 가스 중에 포함되어있는 상온에서의 액상성분이 filter를 통과하면서 응축되지 않도록 외부 가온하여 350℃ 이상 유지되도록 하였다.
대상 데이터
- 본 실험에 사용된 시료는 국내에서 가장 많이 재배되는 벼 품종을 선택하였다. 실험 전 시료의 물리적 특성과 화학적 특성을 분석하였으며 자체 수분을 줄이기 위하여 풍건하여 건조하였다.
- 5는 생성 가스의 주성분들의 발생량을 나타내었다. 각각의 실험에서 생성된 가스는 CH4, CO, CO2와 ethene과 ethane 같은 hydrocarbon으로 구성되었다. Fig.
성능/효과
- Table 1은 볏짚의 물리, 화학적 특성을 분석한 결과이다. 분석 결과 다른 바이오매스와 마찬가지로 대부분 cellulose와 hemicellulose, lignin으로 구성되어 있으며 약 86%를 차지하는 것으로 나타났다. 원소분석에 의한 볏짚에서의 C, H, N, O, S 의 함량을 조사하였다.
- 3은 실험에 사용한 볏짚의 TGA 및 DTG 곡선이다. 실험 결과 볏짚의 열분해 반응은 약 100℃ 이하에서 전체 질량의 약 4-5% 정도가 초기에 분해 되며, 이때 중량 감소는 수분 증발에 의한 것이고 100~ 140℃에 이를 때까지는 거의 질량 감소가 없음을 알 수 있다. 이후 약 140~320℃ 온도 범위에서 급격한 질량 감소가 나타나며 최종적으로 초기량 대비하여 30~40% 정도가 잔류물질로 남는다.
- 와 같은 결과를 얻었다. 열분해 온도가 높아질수록 가스의 생성량이 증가하였으며 오일의 양은 감소하였다. Char 생성량의 변화는 일정한 경향을 보여주진 못했다.
- 실험 결과 회수한 바이오 오일은 물이 풍부한 상등액과 tar가 주성분인 하등 액으로 상 분리가 되었다. 이 .
- 상등액의 높은 산소 함유량 및 높은 pH는 상등액이 함유하는 높은 수분량에 기인된다. 바이오오일의 발열량은 원소 분석 결과를 이용하여 Dulong :식으로 계산하였으며, 그 결과 상등액은 3MJ/kg에서 4.6MJ/kg의 발열량을 보였으며, 하등액은 92MJ/kg에서 95MJ/kg의 열량을 보였다. Mass balance 를 고려해 보면 바이오 오일은 약 16MJ/kg에서 20 MJ/ kg의 발열량을 가지고 있고, 또한 황을 포함하고 있지 않으므로 연료로서는 환경친화적이다.
- 또한 바이오 오일에는 황 성분이 없기 때문에 SOx같은 환경오염물질의 배출을 막을 수 있다. GC-MS 분석을 통해 바이오 오일의 성분을 분석한 결과 phenol 과 alkylated phenol 류, cyclopenten류, diol류, pyridine류 등의 다양한 화학물질이 생성되었고, 특히 온도가 상승 할수록 phenol과 alkylated phenol 류, cyclopenten 의 함량이 증가하였다. 이는 정 데나 추출을 통해 화학물질 원료로서 사용이 가능하다는 것을 보여준다.
- 생성 가스는 대부분 CO, CO? 와 CH4로 구성되었다. CO, CH, 와 다른 가스 성분은 열분해 온도가 높아질 수록생성량이 증가는 것으로 나타났다. Char의 고위발열량은 17MJ/kg에서 19MJ/kg로서 에너지원 및 가스 흡착제로서의 사용을 고려해 볼 수 있다.
- Char 생성량의 변화는 일정한 경향을 보여주진 못했다. 최대 바이오오일의 생성량은 약 43%를 나타냈다. 열분해 온도가 높아질수록 가스의 발생량이 증가하는 것은 유기물질의 2차 반응에 의한 것이다.
후속연구
- Mass balance 를 고려해 보면 바이오 오일은 약 16MJ/kg에서 20 MJ/ kg의 발열량을 가지고 있고, 또한 황을 포함하고 있지 않으므로 연료로서는 환경친화적이다. 다만 수분을 많이 함유하고 있으므로 보일러유 대체용등 제한된 곳에만'사용이 가능할 것으로 사료된다.
- 이는 phenolate ion의 resonance structure에 의한 안정성으로 인해 고온에서 더 이상 분해 되지 않고, 또한 고온에서의 lignin의 활발한 분해로 인해 생성되는 phenol류의 증가에 기인한 것으로、보인다. 이러한 phenol 류 들은 차후 phenol 수지의 제조에 이용될 수 있을 것이다.
- 그 결과 바이오 오일을 최대로 얻을 수 있는 온도는 450℃ 에서 500。0 사이 인 것을 알 수 있었다. 본 실험에서 얻어진 바이오 오일은 보일러 대체용 연료로 사용이 가능해 보이며 다른 연료들과 혼합하여 사용하는 것도 고려해 볼 수 있을 것이다. 또한 바이오 오일에는 황 성분이 없기 때문에 SOx같은 환경오염물질의 배출을 막을 수 있다.
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