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문제 정의
- 이때 기판 온도에 따라 증착되는 전해질 박막의 미세구조가 달라진다. 본 연구에서는 음극 기판의 온도를 520°C에서 950°C 범위에서 조절하면서 미세구조의 변화를 관찰하였다. 본 연구에서 적용한 실험 조건들을 Table 1에 정리하였다.
- M)본 논문에서는 전자빔 물리 기상 증착법(EB-PVD: Electron Beam Physical Vapor Deposition)을 이용하여 대면적 YSZ 전해질 박막을 제조하는 기법을 개발하고, 그 박막이 가지는 특성을 분석해 보았다. 특히 상용화가 가능한 12xl2cn?에 이르는 대면적의 NiO-YSZ 소결 기판 위에 치밀하고 균일한 미세 구조를 가지며 900°C의 고온작동 환경에서도 안정한 박막구조를 구현할 수 있는 공정을 개발함으로써 향후 실제 제작에 적용 가능한 공정을 제시하고자 하였다.
제안 방법
- 혼합 분말은액 싱으결법 (LCP : Liquid Condensation Process)으로 과립 화하여 금속몰드에 채우고 열간가압하여 기판형상으로 성형하였는데 이때 열간가압 성형은 환원 후 음극의 기공율이 40〜45% 수준이 될 수 있도록 압력과 유지시간을 조절하였다. 12 X 12 cm2 크기로 제작된 음극성형체는 1400°C 에서 3시간 동안 대기 분위기에서 소결하여 전해질 증착을 위한 음극기 판으로 제작하였다.
- EB-PVD 코팅시 코팅막의 구조에 미치는 표면 조도의 영 향을 살펴 보기 위 하여 기 능성 층(FL : Functional Layer) 을 가진 셀도 제작하였다. 이때 기능성층 코팅을 위한 페이스트는 Tosho사의 TZ-8Y 분말과 J.
- EB-PVD법으로 증착한 YSZ 전해질 박막이 고온에 노출되었을 때의 구조적, 화학적 안정성을 확인하기 위해 Fig. 1(b)의 공정도에 따라 6가지의 서로 다른 조건으로 시편을 제작한 후 이들 전해질 막들을 1200°C에서 2시간 동안 열처리하고 그 미세구조와 결정상을 분석하였다. Table 1에는 각 샘플에 대한 증착온도, Ts/Tm 값, 기능성 층 존재 여부, 기판 냉각속도 제어 여부, YSZ 박막 두께 등을 함께 제시해 놓았다.
- 鸡")900°C 같은 고온에서 동작하는 SOFC 의 경우에는 모든 구성 재료의 열적 안정성이 특히 중요하다. M)본 논문에서는 전자빔 물리 기상 증착법(EB-PVD: Electron Beam Physical Vapor Deposition)을 이용하여 대면적 YSZ 전해질 박막을 제조하는 기법을 개발하고, 그 박막이 가지는 특성을 분석해 보았다. 특히 상용화가 가능한 12xl2cn?에 이르는 대면적의 NiO-YSZ 소결 기판 위에 치밀하고 균일한 미세 구조를 가지며 900°C의 고온작동 환경에서도 안정한 박막구조를 구현할 수 있는 공정을 개발함으로써 향후 실제 제작에 적용 가능한 공정을 제시하고자 하였다.
- 1(b)의 공정도에 따라 6가지의 서로 다른 조건으로 시편을 제작한 후 이들 전해질 막들을 1200°C에서 2시간 동안 열처리하고 그 미세구조와 결정상을 분석하였다. Table 1에는 각 샘플에 대한 증착온도, Ts/Tm 값, 기능성 층 존재 여부, 기판 냉각속도 제어 여부, YSZ 박막 두께 등을 함께 제시해 놓았다. 음극 지지체 및 코팅층의 표면 및 단면 미 세 구조는 주사전자 현 미 경 (SEM: Scanning Electron Microscope)을 이용하여 관찰하였으며 증착된 박막의 상(phase) 분석과 고온에서의 상변화는 Rigaku사의 X-선 회 절분석 기 (XRD: X-Ray Diffractometer)* 사용하였다.
- 음극 지지체 및 코팅층의 표면 및 단면 미 세 구조는 주사전자 현 미 경 (SEM: Scanning Electron Microscope)을 이용하여 관찰하였으며 증착된 박막의 상(phase) 분석과 고온에서의 상변화는 Rigaku사의 X-선 회 절분석 기 (XRD: X-Ray Diffractometer)* 사용하였다. XRD분석은 단색(monochromatic) Cu-Ka선을 이용하여 30 kV, 20 mA, 2°/min의 주사속도(scan speed)로 20~ 90°인 범위 20에서 행하였다.
- 기능성층에 의한 표면조도의 직접적인 효과를 살펴보기 위해 0.35 vT/TmV0.40 범위의 같은 Z2모드 증착 조건에서 기능성층을 포함하지 않은 샘플 D와 포함한샘플 E의 특성을 비교해 보았다. Fig.
- 기판의 표면조도에 따른 고체 전해질 박막의 미세구조를 제어하기 위하여 조대 YSZ 입자를 포함하지 않는 음극 페이스트를 이용해 음극기판 위에 낮은 표면 조도를 가지는 기능성층을 형성시킨 후 그 위에 전해질층을 증착하였다. 기능성층에 의한 표면조도의 직접적인 효과를 살펴보기 위해 0.
- 증착은 다음과 같은 방법으로 행하였다. 먼저 기판 고정용 치구를 전자빔으로 가열함으로써 피코팅체인 NiO-YSZ 기판이 전체 면적에 걸쳐 균일한 온도를 갖도록 하였다. 음극 기판의 온도가 원하는 증착온도에 도달하면 YSZ 타겟을 전자총으로 가열, 증발시켜 음극 기판 위에 전해질 박막층이 증착되도록 하였다.
- 하나이다. 박막의 미세구조에 영향을 미치는 다른 변수, 예를 들면 챔버 내 산소 분압, 증착 속도, 기판 재료, 들은 모두 고정하여 실험을 수행하였다. 특히 800 -900°C 정도의 고온에서 사용되는 SOFC* 경우 고체 전해질은 작동온도에서 높은 이온전도 특성은 물론 뛰어난 구조적 안정성을 가져야 한다.
- 먼저 기판 고정용 치구를 전자빔으로 가열함으로써 피코팅체인 NiO-YSZ 기판이 전체 면적에 걸쳐 균일한 온도를 갖도록 하였다. 음극 기판의 온도가 원하는 증착온도에 도달하면 YSZ 타겟을 전자총으로 가열, 증발시켜 음극 기판 위에 전해질 박막층이 증착되도록 하였다. 증착은 진공 도약 7x IO® pa 내외에서 약 1.
- 가진 셀도 제작하였다. 이때 기능성층 코팅을 위한 페이스트는 Tosho사의 TZ-8Y 분말과 J. T. Baker사의 NiO 분말에 페이스트용 첨가제를 혼합한 후 유성 밀링(planetary milling)과 쓰리롤 밀링 (3-roll milling)을 통한 혼합, 분쇄과정을 통해 제작하였다. 제조된 기능성층용 페이스트는 스크린 인쇄기를 이용하여 LCP로 제조한 음극성형 기판 위에 3회 인쇄하고, 평탄화와 건조과정을 거쳤다.
- Baker사의 NiO 분말에 페이스트용 첨가제를 혼합한 후 유성 밀링(planetary milling)과 쓰리롤 밀링 (3-roll milling)을 통한 혼합, 분쇄과정을 통해 제작하였다. 제조된 기능성층용 페이스트는 스크린 인쇄기를 이용하여 LCP로 제조한 음극성형 기판 위에 3회 인쇄하고, 평탄화와 건조과정을 거쳤다. 건조된 기판은 l°C/min의 승온속도로 250°C에서 2시간 동안 열처리하여 유기물을 휘발시켰고 1400°C에서 3시간 동안 동시 소결하였다.
- 음극 기판의 온도가 원하는 증착온도에 도달하면 YSZ 타겟을 전자총으로 가열, 증발시켜 음극 기판 위에 전해질 박막층이 증착되도록 하였다. 증착은 진공 도약 7x IO® pa 내외에서 약 1.6mm/min의 증착 속도로 고정하여 모든 실험을 실시하였다. 이때 기판 온도에 따라 증착되는 전해질 박막의 미세구조가 달라진다.
- Baker, USA)을 원료로 사용하였으며 NiO 와 YSZ의 중량비 가 56:44가 되도록 혼합한 후 충분한 시간 동안 습식 볼 밀링 (Ball Milling)하였다. 혼합 분말은액 싱으결법 (LCP : Liquid Condensation Process)으로 과립 화하여 금속몰드에 채우고 열간가압하여 기판형상으로 성형하였는데 이때 열간가압 성형은 환원 후 음극의 기공율이 40〜45% 수준이 될 수 있도록 압력과 유지시간을 조절하였다. 12 X 12 cm2 크기로 제작된 음극성형체는 1400°C 에서 3시간 동안 대기 분위기에서 소결하여 전해질 증착을 위한 음극기 판으로 제작하였다.
대상 데이터
- 음극 지지형 단전지 제조를 위한 음극 지지체의 제조는 이전의 연구 에서 이미 보고한 바 있다.213)음극 재료로는 미세 YSZ 분말(Tosoh, Japan), 조대 YSZ 분말(Unitec, USA), NiO 분말(J. T. Baker, USA)을 원료로 사용하였으며 NiO 와 YSZ의 중량비 가 56:44가 되도록 혼합한 후 충분한 시간 동안 습식 볼 밀링 (Ball Milling)하였다. 혼합 분말은액 싱으결법 (LCP : Liquid Condensation Process)으로 과립 화하여 금속몰드에 채우고 열간가압하여 기판형상으로 성형하였는데 이때 열간가압 성형은 환원 후 음극의 기공율이 40〜45% 수준이 될 수 있도록 압력과 유지시간을 조절하였다.
- EB-PVD 방법을 이용한 박막 전해질을 제조하기 위해 지지체로 쓰이는 음극 기판을 먼저 제조하였다. 음극 지지형 단전지 제조를 위한 음극 지지체의 제조는 이전의 연구 에서 이미 보고한 바 있다.
- 본 실험에서는 총 5기의 전자총 중에서 기판의 가열과 코팅 물질의 증발을 위해 2개의 전자총만을 사용하였다. YSZ 코팅을 위한 타겟(target)은 상용 YSZ 분말 (TZ8Y, Tosoh)을 이용하여 30MPa의 정수압 성형을 통해펠렛 (pellet)으로 만든 후, 1400°C에서 5시간 소결하여 제작하였다.
- 고체산화물 연료전지의 고체 전해질로 사용되는 YSZ 를 12x12 cnF 면적 의 NiO-YSZ 기 판 위 에 EB-PVD 법으로 증착하였다. 지지체인 음극 기판의 온도를 제어하여 증착한 결과, 본 실험에서는 Z1 에서 Z2에 이르는 박막 증착 모드를 확인할 수 있었는데 기판온도가 높을수록 결정립 성장과 주상조직의 치밀화에 유리하였다.
- 코팅은 주로 1〜5x l(「2pa정도의 고진공(high vacuum)에서 이루어지고, 이때 전자빔의 전류, 주사 조건, 피코팅체의 회전 등을 제어할 수 있다. 본 실험에서는 총 5기의 전자총 중에서 기판의 가열과 코팅 물질의 증발을 위해 2개의 전자총만을 사용하였다. YSZ 코팅을 위한 타겟(target)은 상용 YSZ 분말 (TZ8Y, Tosoh)을 이용하여 30MPa의 정수압 성형을 통해펠렛 (pellet)으로 만든 후, 1400°C에서 5시간 소결하여 제작하였다.
- 본 연구에서 사용한 EB-PVD 장치는 우크라이나 Gekont 사가 제작한 최대출력 250 kW급 장비이다. EB-PVD 장치는 진공부, 제어부, 전원부로 구성되어 있고, 주챔버에 20kV의 전압이 공급되는 5개의 전자총(이ectron gun)을 갖고 있匸卜.
이론/모형
- Table 1에는 각 샘플에 대한 증착온도, Ts/Tm 값, 기능성 층 존재 여부, 기판 냉각속도 제어 여부, YSZ 박막 두께 등을 함께 제시해 놓았다. 음극 지지체 및 코팅층의 표면 및 단면 미 세 구조는 주사전자 현 미 경 (SEM: Scanning Electron Microscope)을 이용하여 관찰하였으며 증착된 박막의 상(phase) 분석과 고온에서의 상변화는 Rigaku사의 X-선 회 절분석 기 (XRD: X-Ray Diffractometer)* 사용하였다. XRD분석은 단색(monochromatic) Cu-Ka선을 이용하여 30 kV, 20 mA, 2°/min의 주사속도(scan speed)로 20~ 90°인 범위 20에서 행하였다.
성능/효과
- 5는 각 실험 시료에 대한 X-선 회절 (XRD) 곡선의 변화를 보여준다. XRD 분석결과를 보면 본 실험에 사용한 증착조건 범위 내에서는 집합 조직이 발달하지 않으므로 특별한 방위변화는 없는 것으로 나타났다. 즉 피코팅체의 표면 온도는 전해질 조직의 열적 안정성에 기여하는 것 외에 주상조직의 선택 방위 형성에는 관여하지 않는 것으로 생각된다.
- 그러나 기판 온도가 상대적으로 높았던 샘플 F의 경우보다 샘플 E의 열적 안정성이 높은.결과에서 확인할 수 있듯이 막의 안정성은 단순히 모재의 온도가 높아서만이 아니라 냉각속도 제어에 의한 박막 안정화, 투영효과의 최소화, 높은 모재 온도에 의한 활발한 표면확산 현상 등의 요인들을 복합적으로 제어할 때 얻을 수 있는 것으로 생각된다. 이러한 전해질막의 구조적인 특성은 실제 대면적고체산화물 연료전지에 적용시키기에 충분한 것으로 판단되며 이와 같은 증착 조건으로 제조한 전해질막을 적용하여 실제 단전지를 제조하고 그 성능을 평가한 결과 다음 논문'4)에 소개할 예정이다.
- 지지체인 음극 기판의 온도를 제어하여 증착한 결과, 본 실험에서는 Z1 에서 Z2에 이르는 박막 증착 모드를 확인할 수 있었는데 기판온도가 높을수록 결정립 성장과 주상조직의 치밀화에 유리하였다. 또한 기능성 층을 형성한 낮은 조도의 기판에 증착하는 경우 투영 효과에 의한 결정립 사이의 공극 및 결함 생성이 적어 치밀한 구조의 전해질막을 얻기에 용이하였으며 승온 및 냉각속도의 제어를 통해서 전해질막에 뛰어난 열적 안정성을 부여할 수 있었다. 이와 같이 EB-PVD법으로 대면적고체산화물 연료전지에 활용 가능한 치밀하고 열적 안정성이 뛰어난 전해질막을 제조하기 위해서는 냉각속도 제어에 의한 박막 안정화, 투영효과의 최소화, 높은 모재 온도에 의한 활발한 표면확산 등 여러 증착 조건들에 대한 세밀한 제어가 필요함을 알 수 있었다.
- 반면에 기능성층을 포함한 평탄한 YSZ 박막의 경우는 같은 주상구조임 에도 투영 효과가 줄어 듦으로써 결정 립간의 공극 및 결함 생성이 매우 적은 치밀한 구조를 이루게 되며 상대적으로 선택방위를 가진 막을 형성함을 알 수 있었다. Fig.
- 5에 있는 샘플 D와 E의 XRD 패턴으로부터 주 피크에 대한 상대적인 피크 강도를 Table 2에 나타내었다. 샘플 D는 NiO-YSZ 기판의 거친 면으로 인해 생기는 자연적 투영 효과에 의해 주 방위면인 (111) 면 이외에도 특정 방위인 (220) 면 성장이 상대적으로 더 많이 진행되었음을 확인할 수 있다. 이는 입사 초기에는 NiO-YSZ의 거친 표면에 의해 다결정 면을 유지하다가 점차 (111) 면으로 주상구조가 성장하기 때문으로 해석된다.
- 이상의 결과들을 정리해 보면 본 실험조건 내에서는 모재인 기판의 온도가 높을 수록 주상의 크기는 커지며 주상 사이의 기공도 적어져 고온에서의 열적 손상 방지 및 가스 침투 억제에 상대적으로 유리한.것으로 보인다.
- 또한 기능성 층을 형성한 낮은 조도의 기판에 증착하는 경우 투영 효과에 의한 결정립 사이의 공극 및 결함 생성이 적어 치밀한 구조의 전해질막을 얻기에 용이하였으며 승온 및 냉각속도의 제어를 통해서 전해질막에 뛰어난 열적 안정성을 부여할 수 있었다. 이와 같이 EB-PVD법으로 대면적고체산화물 연료전지에 활용 가능한 치밀하고 열적 안정성이 뛰어난 전해질막을 제조하기 위해서는 냉각속도 제어에 의한 박막 안정화, 투영효과의 최소화, 높은 모재 온도에 의한 활발한 표면확산 등 여러 증착 조건들에 대한 세밀한 제어가 필요함을 알 수 있었다.
- 증착하였다. 지지체인 음극 기판의 온도를 제어하여 증착한 결과, 본 실험에서는 Z1 에서 Z2에 이르는 박막 증착 모드를 확인할 수 있었는데 기판온도가 높을수록 결정립 성장과 주상조직의 치밀화에 유리하였다. 또한 기능성 층을 형성한 낮은 조도의 기판에 증착하는 경우 투영 효과에 의한 결정립 사이의 공극 및 결함 생성이 적어 치밀한 구조의 전해질막을 얻기에 용이하였으며 승온 및 냉각속도의 제어를 통해서 전해질막에 뛰어난 열적 안정성을 부여할 수 있었다.
후속연구
- 결과에서 확인할 수 있듯이 막의 안정성은 단순히 모재의 온도가 높아서만이 아니라 냉각속도 제어에 의한 박막 안정화, 투영효과의 최소화, 높은 모재 온도에 의한 활발한 표면확산 현상 등의 요인들을 복합적으로 제어할 때 얻을 수 있는 것으로 생각된다. 이러한 전해질막의 구조적인 특성은 실제 대면적고체산화물 연료전지에 적용시키기에 충분한 것으로 판단되며 이와 같은 증착 조건으로 제조한 전해질막을 적용하여 실제 단전지를 제조하고 그 성능을 평가한 결과 다음 논문'4)에 소개할 예정이다.
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