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문제 정의
- 5개가 모두 IPDI와 반응하도록 설계한 경우 사슬연장 과정에서 프리폴리머 한 분자당 두 개의 이소시아네이트만이 사슬연장제와 반응하도록 계산된 양의 사슬연장제를 첨가함으로써 나머지 이소시아네이트는 물과 반응하여 아민이 형성되어 쯔비터이온계 WPU가 얻어지도록 하였다. 본 논문에서는 WPU를 제조할 때 HTPB를 사용한 경우 특성을 음이온계 WPU 및 쯔비터이온계 WPU를 비교하여 연구한 결과를 고찰하였다.
제안 방법
- WPU를 £조하叫 얻어진 필름 약 10 mg을 채취하여 질소 기체 분위기하에서 -1G0 P부터 240 0까지 10 C/min로 승온시키면서 측정하였다. WPU를 건조하여 얻어진 필름의 동역학적 성질은 동역학적 시험기(dynamic mechanical analyzer : DMA, TA D1KL983)를 이용하여 온도변화에 따른저장탄성류storage modulus ; E')과 손실탄성률(loss modulus; E")을측정하여 조사하였다. DMA를 이용한 동역학적 성질의 조사는 진폭 0.
- HTPB/PPG 폴리올 혼합물의 비율을 달리하는 음이온계 WPU 및쯔비터이온계 WPU를 제조하여 조성과 이온기들의 영향을 고찰하였다. WPU 제조시 HTPB 함량이 증가하면 입자 크기는 커지는 경향을 보이고, 폴리우레탄의 연질부와 경질부의 상분리는 증가하였다.
- 이온 그룹으로는 음이온화되는 카복실기를 도입하기 위하여 dimethylol butyric add(DMBA)# 사용하였다. HTPB의 작용기 수가 평균 2.5인 점을 유의하여 프리폴리머를 물에 분산시키고 사슬 연장이 이루어지는 과정에서 선형의 폴리우레탄이 얻어지도록 하였다. 특히 HTPB의 분자당 수산기 2.
- 50℃에서 30분 반응시킨 후 반응물이 투명해지면 HTPB를 투입하여 60℃에서 반응시켰다. NButyl amine 역정적법으로 % NCO 값을 확인하여 선형의 프리폴리머에서 양 말단이 이소시아네이트로 된 조건의 이론값에 도달하면 반응을 종료하고 계의 온도를 상온까지 냉각시켰다. TEA를 사용하여 40 P 에서 30분간 카복실기를 중화하고 상온가지 냉각하여 물을 첨가하여 분산시킨 후, 20℃에서 사슬연장제로 EDA를 첨가하였다.
- NButyl amine 역정적법으로 % NCO 값을 확인하여 선형의 프리폴리머에서 양 말단이 이소시아네이트로 된 조건의 이론값에 도달하면 반응을 종료하고 계의 온도를 상온까지 냉각시켰다. TEA를 사용하여 40 P 에서 30분간 카복실기를 중화하고 상온가지 냉각하여 물을 첨가하여 분산시킨 후, 20℃에서 사슬연장제로 EDA를 첨가하였다. 이어서 교반하면서 온도를 서서히 60 C까지 올리고, 2시간 동안 분산을 유지하였다.
- NCO-말단기로 capping되도록 하였다. TEA를 이용하여 DMBA의 카복실기들을 중화시킨 후 물에 분산시키고, 사슬연장을 위한 EDA를 첨가할 때 첨가량을 선형의 폴리우레탄이 되도록 함으로써 사슬연장에 참여하지 못한 이소시아네이트 그룹은 수분산 과정에서 물과의 반응을 통하여 아민이 형성되도록 하였다. 이상의 과정을 Scheme 2에 도식적으로 나타내었으며, 여기서도 고형분 함략은 30 wt%로 고정하였다
- 열적 성질은 시차 주사 열량계(diffential scanning calorimeter DSC, TA DSC2910)를 이용하여 조사하였다. WPU를 £조하叫 얻어진 필름 약 10 mg을 채취하여 질소 기체 분위기하에서 -1G0 P부터 240 0까지 10 C/min로 승온시키면서 측정하였다. WPU를 건조하여 얻어진 필름의 동역학적 성질은 동역학적 시험기(dynamic mechanical analyzer : DMA, TA D1KL983)를 이용하여 온도변화에 따른저장탄성류storage modulus ; E')과 손실탄성률(loss modulus; E")을측정하여 조사하였다.
- 제조한 WPU의 입자크기를 측정하기 위하여 희석법을 이용한 광산란 장치(Micmtrac-UPA150)를 이용하였다. WPU의 구조 확인을 위해서 적외선 분광기(Fourier Transform Infrared Spectroscopy: FTIR JASCO FT/IR-300E)를 사용하였다. 분해능은 4 cm-1, 스캔수는 24로 하였고, 건조 시료의 두께를 조절하여 최대 흡광도가 1보다 작게 하였다.
- Preparation of Zwitter ionic waterborne polyurethane.따라 아령형으로 만든 시편을 만능시험기(Universal Testing Machine ; UTM, LLOYD AMETEK)를 이용하여 인장특성을 조사하였다. 인장 속도는 500 mm/min로 상온 25 ℃에서 측정하였으며, 시편 5개를 측정하여 평균을 취하였다.
- 분해능은 4 cm-1, 스캔수는 24로 하였고, 건조 시료의 두께를 조절하여 최대 흡광도가 1보다 작게 하였다. 열적 성질은 시차 주사 열량계(diffential scanning calorimeter DSC, TA DSC2910)를 이용하여 조사하였다. WPU를 £조하叫 얻어진 필름 약 10 mg을 채취하여 질소 기체 분위기하에서 -1G0 P부터 240 0까지 10 C/min로 승온시키면서 측정하였다.
- 5인 삼영화학에서 제공한 것을 사용하였다. 이온기를 도입하기 위하여 DMEA를 첨가하였으며, 첨가량은 폴리우레탄 중 함량이 6 wt%가 되도록 하였다. PPG와 HTPB, DMBA는 70℃에서 2 일 이상, 2 mmHg의 감압상태로 수분을 제거하였고, 1, 4-butane diol (1, 4-BD)은 4 A 분자체에 3일 이상 담구어 탈수한 후 사용하였다.
- 쯔비터이온계 WPU의 제조 폴리우레탄 프리폴리머를 만드는 과정은 위의 음이온계 WPU와 동일하다 다만 IPDI 첨가량을 폴리올의 모든 수산기가 NCO-말단기로 capping되도록 하였다. TEA를 이용하여 DMBA의 카복실기들을 중화시킨 후 물에 분산시키고, 사슬연장을 위한 EDA를 첨가할 때 첨가량을 선형의 폴리우레탄이 되도록 함으로써 사슬연장에 참여하지 못한 이소시아네이트 그룹은 수분산 과정에서 물과의 반응을 통하여 아민이 형성되도록 하였다.
- 또한, 공통적으로 >NH 특성피크가 3300 cm-1, 우레탄의 >C=O 특성피크가 1714 cm-1, 우레아의 >C=O 특성피크가 1650 cm4 근처에서 관찰되었다. 쯔비터이온계와 음이온계 WPU의 구조적 차이를 비교하기 위하여, 식 (1)에 정의한 바와 같이, 탄화수소에 의한 흡수 피크인 2930 cm-1의 흡광도값(4)과 우레탄, 우레아, 아민의 >NH에 의한 흡수 피크인 3300 cm」의 흡광도 값(A2)의 비(R)를조사하였다.9,10
- 5인 점을 유의하여 프리폴리머를 물에 분산시키고 사슬 연장이 이루어지는 과정에서 선형의 폴리우레탄이 얻어지도록 하였다. 특히 HTPB의 분자당 수산기 2.5개중 2개만이 EPDI와 반응하도록 하여 선형의 음이온계 WPU가 얻어지도록 하고, HTPB의 수산기 2.5개가 모두 IPDI와 반응하도록 설계한 경우 사슬연장 과정에서 프리폴리머 한 분자당 두 개의 이소시아네이트만이 사슬연장제와 반응하도록 계산된 양의 사슬연장제를 첨가함으로써 나머지 이소시아네이트는 물과 반응하여 아민이 형성되어 쯔비터이온계 WPU가 얻어지도록 하였다. 본 논문에서는 WPU를 제조할 때 HTPB를 사용한 경우 특성을 음이온계 WPU 및 쯔비터이온계 WPU를 비교하여 연구한 결과를 고찰하였다.
대상 데이터
- PPG와 HTPB, DMBA는 70℃에서 2 일 이상, 2 mmHg의 감압상태로 수분을 제거하였고, 1, 4-butane diol (1, 4-BD)은 4 A 분자체에 3일 이상 담구어 탈수한 후 사용하였다. DMBA와 IPDI, 그리고 중화제로써 triethylene amine(TEA), 사슬 연장제로써 ethylene diamine(EDA) 은 Aldrich 사의 제 1급 시약을 추가정제 없이 사용하였다.
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실험
실험재료 WPU를 합성하기 위하여 폴리올은 수평균 분자량이 1000 인 금호석유화학의 PPG diol, HTPB는 분자량이 2900이고 분자당 평균 수산기 수가 2.5인 삼영화학에서 제공한 것을 사용하였다. 이온기를 도입하기 위하여 DMEA를 첨가하였으며, 첨가량은 폴리우레탄 중 함량이 6 wt%가 되도록 하였다.
이론/모형
- WPU를 건조하여 얻어진 필름의 동역학적 성질은 동역학적 시험기(dynamic mechanical analyzer : DMA, TA D1KL983)를 이용하여 온도변화에 따른저장탄성류storage modulus ; E')과 손실탄성률(loss modulus; E")을측정하여 조사하였다. DMA를 이용한 동역학적 성질의 조사는 진폭 0.3 mm, 주파수 1 Hz로 -100-170℃까지 5 C/min의 승온속도로 측정하였다 WPU를 캐스팅한 후 얻어진 필름을 ASTM D638의 규격에 Scheme 2. Preparation of Zwitter ionic waterborne polyurethane.
- 물성 조사. 제조한 WPU의 입자크기를 측정하기 위하여 희석법을 이용한 광산란 장치(Micmtrac-UPA150)를 이용하였다. WPU의 구조 확인을 위해서 적외선 분광기(Fourier Transform Infrared Spectroscopy: FTIR JASCO FT/IR-300E)를 사용하였다.
성능/효과
- HTPB 함량이 증가할수록 음이온계와 쯔비터이온계 WPU 입자크기는 공통적으로 커지는 경향을 보였다. Taylor에 의하면, 일반적으로 WPU와 같은 뉴톤성 액체의 분산을 통한 에멀션의 입자크기는 분산상과 연속상의 점도비가 1에 가깝고, 계면장력이 낮으며, 분산시 가해진 전단력이 클수록 작아진다본 연구에서 WPU 제조 시 폴리올만을 변화시켰으므로 입자 크기의 증가는 HTPB 함량의 증가에 따른 소수성의 증가로 계면장력이 증가한 요인과 HTPB의 점도가 PPG에 비하여 점도가 높은 것에 기인하는 것으로 볼 수 있다.
- 咨 또한 HTPB의 함량이 증가할수록 70~85 r 사이의 경질부 유리 전이 온도(康가 증가하였고, 경질부의 결정 용융 온도(琨)도 증가함을 보였다. HTPB의 함량이 증가할수록 PPG와 HTPB의 상용성이 높아져 연질부를 구성하는 폴리올들 사이의 상분리는 감소하고, 전체적인 경질부와 연질부의 상 분리는 증가하는 것으로 판단된다. 특징적인 것은 쯔비터이온계 WPU 필름이 음이온계 WPU 필름의 경우에 비하여 경질부의 결정 용융 엔탈피0霜 값이 작은 것이다.
- WPU 제조시 HTPB 함량이 증가하면 입자 크기는 커지는 경향을 보이고, 폴리우레탄의 연질부와 경질부의 상분리는 증가하였다.음이온계 WPU에 비하여 쯔비터이온계 WPU는 건조 필름의 경우 분자 간 강한 수소 결합을 보이는 경향을 나타내었다.
- E”는 피크 온도 변화를 비교하기 위해서 수직으로 이동시킨 것이다. WPU 제조시 사용한 폴리올 중 HTPB 의 함량이 증가함에 따라 고무상 평탄 영역(rubber阿 plateau)이 고온까지 확대되는 현상을 보였다. 유리 전이 온도로 볼 수 있는 矿'피크 온도는 HTPB의 함량이 증가할수록 감소하는 경향이 관찰되며, 특히 HTPB 함량이 25 wt%인 경우 두 개의 피크가 관찰되었다.
- 이는 HTPB 의 함량이 25%일때 PPG와 HTPB간의 상용성이 낮아 연질부가 상 분리가 일어났음을 나타내는 것이다.咨 또한 HTPB의 함량이 증가할수록 70~85 r 사이의 경질부 유리 전이 온도(康가 증가하였고, 경질부의 결정 용융 온도(琨)도 증가함을 보였다. HTPB의 함량이 증가할수록 PPG와 HTPB의 상용성이 높아져 연질부를 구성하는 폴리올들 사이의 상분리는 감소하고, 전체적인 경질부와 연질부의 상 분리는 증가하는 것으로 판단된다.
- 음이온계 WPU에 비하여 쯔비터이온계 WPU는 건조 필름의 경우 분자 간 강한 수소 결합을 보이는 경향을 나타내었다. 음이온계 및 쯔비터이온계 WPU 공히 건조 필름은 HTPB 함량이 폴리올 중 25 wt% 일때 실험 범위에서는 신율과 인장 강도가 최대값을 보였으며, 이러한 특성은 폴리우레탄의 연질부와 경질부 사이의 미세 상분리를 반영한 것으로 판단되었다.
- 저자들은 예비 실험을 통하여 PPG와 HTPB를 무게비로 100/0, 75/ 25, 50/50, 25/75, 0/100으로 혼합하여 WPU 제조를 검토한 결과 HTPB를 폴리올 혼합물의 75 wt% 이하로 포함한 경우 안정한 WPU 를 제조할 수 있었다. 이온 그룹으로는 음이온화되는 카복실기를 도입하기 위하여 dimethylol butyric add(DMBA)# 사용하였다.
- m Table 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 제조된 모든 WPU의 건조 필름에는 상당히 강한 수소결합이 존재하고 있음을 알 수 있다. 특히, >NH 피크 위치를 비교해 보면 쯔비터이온계 WPU 필름이 음이온성 WPU 필름보다 낮은 파장 수에서 피크가 나타나는 바, 쯔비터이온계 WPU 필름이 음이온 계 WPU보다 >NH 들의 수소결합력의 세기가 더 강하다는 것을 의미한다.
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