초임계이산화탄소 내에서의 고분자중합은 생성된 고분자와 미반응물질의 분리가 용이하며, 유기용매나 물을 매체로 사용하는 기존의 고분자합성법에서와는 달리 무독성의 $CO_2$를 사용함으로써 폐수나 공해를 발생시키지 않는 청정공정으로 주목받고 있다. 본 연구에서는 산업적으로 다양한 용도를 가지고 있는 폴리비닐알코올(poly(vinyl alcohol) 또는 PVA)의 제조에 필수적으로 요구되는 폴리비닐아세테이트(poly(vinyl acetate) 또는 PVAc)를 초임계이산화탄소를 용매로 사용하여 세계에서 두 번째로 합성하였다. Silicone계 고분자 계면활성제와 3 가지 개시제를 이용하여 338.15 K와 34.5 MPa에서 vinyl acetate의 분산중합을 실시하고, 개시제와 계면활성제의 함량변화 및 종류에 따라 생성되는 PVAc의 수율과 분자량 변화, 반응시간이 PVAc의 수율과 분자량에 영향을 알아보았다. 반응실험 결과로 얻어진 PVAc의 Mw는 60,000 ~ 140,000 g/mol, Mn은 30,000 ~ 70,000 g/mol이며, 수율은 10 ~ 80%를 기록하였다.
초임계이산화탄소 내에서의 고분자중합은 생성된 고분자와 미반응물질의 분리가 용이하며, 유기용매나 물을 매체로 사용하는 기존의 고분자합성법에서와는 달리 무독성의 $CO_2$를 사용함으로써 폐수나 공해를 발생시키지 않는 청정공정으로 주목받고 있다. 본 연구에서는 산업적으로 다양한 용도를 가지고 있는 폴리비닐알코올(poly(vinyl alcohol) 또는 PVA)의 제조에 필수적으로 요구되는 폴리비닐아세테이트(poly(vinyl acetate) 또는 PVAc)를 초임계이산화탄소를 용매로 사용하여 세계에서 두 번째로 합성하였다. Silicone계 고분자 계면활성제와 3 가지 개시제를 이용하여 338.15 K와 34.5 MPa에서 vinyl acetate의 분산중합을 실시하고, 개시제와 계면활성제의 함량변화 및 종류에 따라 생성되는 PVAc의 수율과 분자량 변화, 반응시간이 PVAc의 수율과 분자량에 영향을 알아보았다. 반응실험 결과로 얻어진 PVAc의 Mw는 60,000 ~ 140,000 g/mol, Mn은 30,000 ~ 70,000 g/mol이며, 수율은 10 ~ 80%를 기록하였다.
Polymerization in supercritical carbon dioxide has been getting attention since it is easier to separate the remaining reactants from product polymer and since it is a cleaner process that produces neither wastewater nor air pollutants, compared to the conventional polymerization processes. In this ...
Polymerization in supercritical carbon dioxide has been getting attention since it is easier to separate the remaining reactants from product polymer and since it is a cleaner process that produces neither wastewater nor air pollutants, compared to the conventional polymerization processes. In this study, poly(vinyl acetate) (PVAc) that is necessary in producing poly(vinyl alcohol) (PVA) with a lot of industrial applications was manufactured in the presence of supercritical carbon dioxide for the second time in the world. A poly(dimethylsiloxane)(PDMS)-derivative surfactant and three initiators were employed in the polymerization of vinyl acetate (VAc) at 338.15 K and 34.5 MPa. Investigation was carried out to find out the effect of the amounts and types of initiators and surfactants as well as the effect of reaction time on the yield and the molecular weight of PVAc. The weight average molecular weight (Mw) of PVAc was in the range of 60,000 ~ 140,000 g/mol, and the number average molecular weight was in the range of 30,000 ~ 70,000 g/mol. The yield of PVAc was spread over 10 ~ 80%, based on the amount of VAc monomer.
Polymerization in supercritical carbon dioxide has been getting attention since it is easier to separate the remaining reactants from product polymer and since it is a cleaner process that produces neither wastewater nor air pollutants, compared to the conventional polymerization processes. In this study, poly(vinyl acetate) (PVAc) that is necessary in producing poly(vinyl alcohol) (PVA) with a lot of industrial applications was manufactured in the presence of supercritical carbon dioxide for the second time in the world. A poly(dimethylsiloxane)(PDMS)-derivative surfactant and three initiators were employed in the polymerization of vinyl acetate (VAc) at 338.15 K and 34.5 MPa. Investigation was carried out to find out the effect of the amounts and types of initiators and surfactants as well as the effect of reaction time on the yield and the molecular weight of PVAc. The weight average molecular weight (Mw) of PVAc was in the range of 60,000 ~ 140,000 g/mol, and the number average molecular weight was in the range of 30,000 ~ 70,000 g/mol. The yield of PVAc was spread over 10 ~ 80%, based on the amount of VAc monomer.
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문제 정의
아마도 초임계유체를 이용한 PVAc의 합성이 다른 고분자만큼 잘 안 되지 않았기 때문으로 추정한다. 본 연구에서는 초임계이산화탄소 내에서의 PVAc 합성시 개시제, 계면활성제 및 시간의 영향에 대하여 살펴보기로 한다.
본 연구에서는 초임계이산화탄소내에서 VAc로부터 PVAc를 합성하는 것을 목표로 하여, 개시제 및 계면활성제의 종류와 양 및 반응시간이 중합반응에 미치는 영향을 살펴봄으로써 앞으로 환경친화적인 방법에 의해 PVAc 및 PVA를 합성하는 기술의 터전을 마련하고자 한다.
본 연구에서는 초임계이산화탄소내에서 VAc로부터 PVAc를 합성하는 것을 목표로 하여, 개시제 및 계면활성제의 종류와 양 및 반응시간이 중합반응에 미치는 영향을 살펴봄으로써 앞으로 환경친화적인 방법에 의해 PVAc 및 PVA를 합성하는 기술의 터전을 마련하고자 한다.
PVAc의 유탁중합은 널리 연구되어 왔으나 초임계이산화탄소에서의 합성은 1999년 Rindfleisch et al.의 예비연구 이후에는 전혀 진행되지 않았으므로, 본 연구가 초임계유체내에서의 최초의 본격적인 PVAc 합성연구이다. 본 연구의 결과는 환경친화적인 방법에 의한 PVAc 및 PVA의 합성공정 개발을 위한 기초연구 로서 중요한 역할을 할 수 있을 것으로 기대한다.
제안 방법
개시제를 1.0 wt%, 계면활성제를 5.0 wt%를 사용한 경우에 대하여 온도 338.15 K, 압력 34.5 MPa에서 반응시간을 2 ~ 20시간으로 변화시켜가면서 중합반응실험을 하였다. PVAc의 분자량(Mw)은 Table 4와 Figure 9에서 보는 것과 같이 반응시간이 증가할수록 분자량은 55,000-112,000 g/mol로 2배 이상 증가한 것으로 나타났다.
Vial과 비이커에 모아진 고분자 시료들은 각각 24시간 방치하여 남아있는 단량체를 휘발시켜 제거한다. 두 가지 시료들의 무게를 측정 한 후 둘을 섞은 시료에 대한 분자량을 측정한다.
즉, 친수성인 V-50이나 KPS 같은 개시제는 초임계CO2에서 녹지 않으므로 개시제의 역할을 하지 못한 반면, 초임계 CO2에서 용해되는 AIBN만은 개시제로서의 역할을 해 낸 것이라고 생각 된다. 따라서 이후의 연구에서는 AIBN만을 이용하여 중합반응을 수행하였다.
개시제는 활성라디칼(active radical)을 형성함으로써 중합의 초기단계에서 중요한 역할을 하고 있다. 문헌조사 결과, 기존의 방법으로 PVAc를 합성하기 위한 개시제로 AIBN[4], V-50[10,11], KPS[8,9,16]를 사용한다는 것을 알게 되었으므로, 본 연구에서는 계면활성제를 단량체 양의 5%를 집어넣고, 개시제를 1% 가하여 338.15 휴와 34.5 MPa에서 중합반응을 수행하여 보았다. AIBN을 사용한 실험에서는 고분자가 생성되었지만 (분자량 59,000, 수율 29%), V-50과 KPS를 사용한 실험에서는 전혀 반응이 일어나지 않았다(Table 1).
개시제는 활성라디칼(active radical)을 형성함으로써 중합의 초기단계에서 중요한 역할을 하고 있다. 문헌조사 결과, 기존의 방법으로 PVAc를 합성하기 위한 개시제로 AIBN[4], V-50[10,11], KPS[8,9,16]를 사용한다는 것을 알게 되었으므로, 본 연구에서는 계면활성제를 단량체 양의 5%를 집어넣고, 개시제를 1% 가하여 338.15 휴와 34.5 MPa에서 중합반응을 수행하여 보았다. AIBN을 사용한 실험에서는 고분자가 생성되었지만 (분자량 59,000, 수율 29%), V-50과 KPS를 사용한 실험에서는 전혀 반응이 일어나지 않았다(Table 1).
본 연구에서는 초임계이산화탄소 내에서의 입자들의 합체를 막아주고 입자모양을 구형으로 만들어 주는 안정제(계면활성제)인 silicone계 Monasil PCA를 사용하여 PVAc를 합성하였으며, 이 계면활성제의 양이 생성되는 고분자의 분자량과 수율에 미치는 영향을 측정하였다. 이를 위하여 1.
본 연구에서는 초임계이산화탄소 내에서의 입자들의 합체를 막아주고 입자모양을 구형으로 만들어 주는 안정제(계면활성제)인 silicone계 Monasil PCA를 사용하여 PVAc를 합성하였으며, 이 계면활성제의 양이 생성되는 고분자의 분자량과 수율에 미치는 영향을 측정하였다. 이를 위하여 1.
생성된 PVAc의 분자량은 Gel Permeation Chromatogi aphy(GPC)를 이용하여 측정하였다. GPC는 Waters 515 Pump와 Waters 2410 Differential Refractometer 및 Rheodyne 77251 Injector로 구성되어 있다.
생성된 PVAc의 분자량은 Gel Permeation Chromatogi aphy(GPC)를 이용하여 측정하였다. GPC는 Waters 515 Pump와 Waters 2410 Differential Refractometer 및 Rheodyne 77251 Injector로 구성되어 있다.
본 연구에서는 초임계이산화탄소 내에서의 입자들의 합체를 막아주고 입자모양을 구형으로 만들어 주는 안정제(계면활성제)인 silicone계 Monasil PCA를 사용하여 PVAc를 합성하였으며, 이 계면활성제의 양이 생성되는 고분자의 분자량과 수율에 미치는 영향을 측정하였다. 이를 위하여 1.0 wt%의 AIBN 개시제를 이용하여 338.15 K, 34.5 MPa에서 계면활성제의 함량 (단량체 양에 대한 wt%)을 변화시켜가면서 10시간 동안 반응시켜 보았다. 분산중합에서 계면활성제의 역할은 생성된 고분자 입자들의 응집을 줄여 구형입자가 형성되도록 흐]는 것이지만, 본 연구에서 합성된 PVAc는 gel 형이므로 그 영향을 구체적으로 확인할 수가 없었다.
본 연구에서는 초임계이산화탄소 내에서의 입자들의 합체를 막아주고 입자모양을 구형으로 만들어 주는 안정제(계면활성제)인 silicone계 Monasil PCA를 사용하여 PVAc를 합성하였으며, 이 계면활성제의 양이 생성되는 고분자의 분자량과 수율에 미치는 영향을 측정하였다. 이를 위하여 1.0 wt%의 AIBN 개시제를 이용하여 338.15 K, 34.5 MPa에서 계면활성제의 함량 (단량체 양에 대한 wt%)을 변화시켜가면서 10시간 동안 반응시켜 보았다. 분산중합에서 계면활성제의 역할은 생성된 고분자 입자들의 응집을 줄여 구형입자가 형성되도록 흐]는 것이지만, 본 연구에서 합성된 PVAc는 gel 형이므로 그 영향을 구체적으로 확인할 수가 없었다.
대상 데이터
2-azobisisobutyronitrile (AIBN) 도극三 potasium persulfate (KPS), 2,2’-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride (V-50)를, 계면활성제로는 Monasil PCA(PDMS-g-pyrrolidone carboxylic acid)를 사용하였다(Figure 2). AIBN와 V-50은 (주)대정화금에서, KPS는 Aldrich사에서 구입하였으며, Monasil PCA는 Uniquima사로부터 제공받았다. AIBN은 메탄올을 이용하여 재결정시켜 불순물을 제거한 후 사용하였고, 나머지 시료는 구입한 상태 그대로 사용하였다.
AIBN와 V-50은 (주)대정화금에서, KPS는 Aldrich사에서 구입하였으며, Monasil PCA는 Uniquima사로부터 제공받았다. AIBN은 메탄올을 이용하여 재결정시켜 불순물을 제거한 후 사용하였고, 나머지 시료는 구입한 상태 그대로 사용하였다. 초임계유체로 사용한 COa는 (주)한국산업가스로부터 구입한 순도 99.
생성된 PVAc의 분자량은 Gel Permeation Chromatogi aphy(GPC)를 이용하여 측정하였다. GPC는 Waters 515 Pump와 Waters 2410 Differential Refractometer 및 Rheodyne 77251 Injector로 구성되어 있다. 사용한 컬럼은 Waters사의 Styragel HR5E이고, 분자량 분석을 위한 표준물질로서 Showadenko사의 polystyrene 표준시료 (중랑평균분자량: Mw = 1310, 3370, 13900, 303000, 52400, 205000, 736000,1190000, 2060000, 3850000)을 사용하였다.
사용시에도 공기와의 접촉을 막기 위해 2 mL짜리 작은 주사기를 이용하여 반응에 필요한 양 만큼만을 채취하여 사용하였다. 개시제로는 2.2-azobisisobutyronitrile (AIBN) 도극三 potasium persulfate (KPS), 2,2’-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride (V-50)를, 계면활성제로는 Monasil PCA(PDMS-g-pyrrolidone carboxylic acid)를 사용하였다(Figure 2). AIBN와 V-50은 (주)대정화금에서, KPS는 Aldrich사에서 구입하였으며, Monasil PCA는 Uniquima사로부터 제공받았다.
GPC는 Waters 515 Pump와 Waters 2410 Differential Refractometer 및 Rheodyne 77251 Injector로 구성되어 있다. 사용한 컬럼은 Waters사의 Styragel HR5E이고, 분자량 분석을 위한 표준물질로서 Showadenko사의 polystyrene 표준시료 (중랑평균분자량: Mw = 1310, 3370, 13900, 303000, 52400, 205000, 736000,1190000, 2060000, 3850000)을 사용하였다. 부할 시료는 tetrahydrofiiran(THF)을 이용하여 용해시킨 후, PP disposable filter(PTFE membrane)를 이용하여 남아 있는 불순물 입자들을 걸러냈다.
GPC는 Waters 515 Pump와 Waters 2410 Differential Refractometer 및 Rheodyne 77251 Injector로 구성되어 있다. 사용한 컬럼은 Waters사의 Styragel HR5E이고, 분자량 분석을 위한 표준물질로서 Showadenko사의 polystyrene 표준시료 (중랑평균분자량: Mw = 1310, 3370, 13900, 303000, 52400, 205000, 736000,1190000, 2060000, 3850000)을 사용하였다. 부할 시료는 tetrahydrofiiran(THF)을 이용하여 용해시킨 후, PP disposable filter(PTFE membrane)를 이용하여 남아 있는 불순물 입자들을 걸러냈다.
고분자중합을 위한 실험장치는 Figure 3와 4와 같다. 중합반응기로는 피스톤이 달린 variable-volume view cell을 사용하였다. 피스톤에는 한미상사로부터 구입한 두 개의 NBR O-ring이 설치되어 있어 앞방과 뒷방의 압력을 동일하게 유지하면서 피스톤이 자유롭게 이동할 수 있도록 되어 있다.
성능/효과
개시제의 양이 l.Owt%로 고정된 가운데 계면활성제의 양을 증가시켜가면서 실험하였을 때의 PVAc의 수율 변화는, Figure 8을 보면 알 수 있듯이, 계면활성제의 양이 1.0에서 10.0 wt%로 10배 증가함에 따라 수율은 39에서 67%로 약 2배가량 증가 함을 보였다. 계면활성제의 양이 증가하면서 고분자 입자의 크기가 감소하여 - 입자 당 계면활성제의 양이 증가하더라도 단량 체의 확산이 방해를 받더라도 - 고분자 입자의 수가 더 많이 생겼으므로 전체적인 수율은 향상되었을 것으로 추정할 수 있다.
개시제의 양이 l.Owt%로 고정된 가운데 계면활성제의 양을 증가시켜가면서 실험하였을 때의 PVAc의 수율 변화는, Figure 8을 보면 알 수 있듯이, 계면활성제의 양이 1.0에서 10.0 wt%로 10배 증가함에 따라 수율은 39에서 67%로 약 2배가량 증가 함을 보였다. 계면활성제의 양이 증가하면서 고분자 입자의 크기가 감소하여 - 입자 당 계면활성제의 양이 증가하더라도 단량 체의 확산이 방해를 받더라도 - 고분자 입자의 수가 더 많이 생겼으므로 전체적인 수율은 향상되었을 것으로 추정할 수 있다.
5 MPa에서 10시간 반응시킨 경우 개시제의 양이 증가함에 따라 생성된 PVAc의 분자량이 감소하였다. PVAc 분자량은 개시제의 양이 0.2 wt%일 때 중량평균분자량 Mw는 116,000 g/mol (Mn은 49,800 g/mol)이었으나, 개시제의 양이 증가함에 따라 감소하여 2 wt%일 때에는 Mw가 82,000 g/mol (Mn은 33,300 g/mol)이 되었으며, 그 이후에는 감소율이 크게 둔화되었다. 고분자의 분자량 분포도를 나타내는 polydispersity index (PI)는 개시제의 양이 0.
5 MPa에서 10시간 반응시킨 경우 개시제의 양이 증가함에 따라 생성된 PVAc의 분자량이 감소하였다. PVAc 분자량은 개시제의 양이 0.2 wt%일 때 중량평균분자량 Mw는 116,000 g/mol (Mn은 49,800 g/mol)이었으나, 개시제의 양이 증가함에 따라 감소하여 2 wt%일 때에는 Mw가 82,000 g/mol (Mn은 33,300 g/mol)이 되었으며, 그 이후에는 감소율이 크게 둔화되었다. 고분자의 분자량 분포도를 나타내는 polydispersity index (PI)는 개시제의 양이 0.
5 MPa에서 10시간 반응시켰을 때 개시제의 양이 증가함에 따라 PVAc의 수율이 증가하였다. 개시제의 양이 0.1 wt%일 때에는 PVAc 중합체가 거의 형성되지 않았으나, 그 이후로는 개시제의 양이 증가함에 따라 수율이 60%까지 급격히 증가하는 경향을 보였다. 그러나 개시제의 양을 1.
개시제의 종류에 따른 결과는 사용한 개시제 중에서 CO2에 용해될 수 있는 AIBN만이 실험에서 개시제의 역할을 한 것으로 나타났다. 고분자의 Mw는 반응물 중 AIBN의 함량이 증가함에 따라 감소하였으나 PVAc 수율은 증가하였다.
개시제의 함량(단량체의 양에 대한 wt%)의 변화에 따른 Mw의 변화를 보면, Table 2와 Figure 5에서 볼 수 있듯이 계면활성제의 양이 단량체의 5.0 wt%, 온도 338.15 K, 압력 34.5 MPa에서 10시간 반응시킨 경우 개시제의 양이 증가함에 따라 생성된 PVAc의 분자량이 감소하였다. PVAc 분자량은 개시제의 양이 0.
개시제의 함량(단량체의 양에 대한 wt%)의 변화에 따른 Mw의 변화를 보면, Table 2와 Figure 5에서 볼 수 있듯이 계면활성제의 양이 단량체의 5.0 wt%, 온도 338.15 K, 압력 34.5 MPa에서 10시간 반응시킨 경우 개시제의 양이 증가함에 따라 생성된 PVAc의 분자량이 감소하였다. PVAc 분자량은 개시제의 양이 0.
0 wt%로 10배 증가함에 따라 수율은 39에서 67%로 약 2배가량 증가 함을 보였다. 계면활성제의 양이 증가하면서 고분자 입자의 크기가 감소하여 - 입자 당 계면활성제의 양이 증가하더라도 단량 체의 확산이 방해를 받더라도 - 고분자 입자의 수가 더 많이 생겼으므로 전체적인 수율은 향상되었을 것으로 추정할 수 있다. 이에 관한 구체적인 증거는 후속 연구를 통하여 확보할 예정이다.
0 wt%(단량체에 대하여)의 개시제의 양이 고분자량과 고 수율을 만족시키기 위한 적당한 양이고 할 수 있다. 계면활정제(Monasil PCA)의 양이 증가할수록 Mw는 작아지고 PVAc 수율은 증가하는 경향이 나타났다. 그러나 반응시간이 길어질수록 Mw와 PVAc 수율은 모두 증가하는 것으로 나타났다.
1 wt%일 때에는 PVAc 중합체가 거의 형성되지 않았으나, 그 이후로는 개시제의 양이 증가함에 따라 수율이 60%까지 급격히 증가하는 경향을 보였다. 그러나 개시제의 양을 1.0 wt%에서 5.0 wt%로 증가시키니 그 증가 거동이 크게 둔화되어 72% 까지 서서히 증가하는 경향이 나타났다. 한편, 여기에는 보이지 않았으나 개시제의 양을 10 wt%로 하고 20 시간 반응시킨 실험에서는 수율이 93%까지 나왔다.
감소흐}였다. 이러한 분자량의 감소에 대하여 polydispersity index (PI) 1.94에서 2.25로 증가하다가 1.82로 감소하는 경향을 보여주었다. Lyoo et al.
감소흐}였다. 이러한 분자량의 감소에 대하여 polydispersity index (PI) 1.94에서 2.25로 증가하다가 1.82로 감소하는 경향을 보여주었다. Lyoo et al.
후속연구
의 예비연구 이후에는 전혀 진행되지 않았으므로, 본 연구가 초임계유체내에서의 최초의 본격적인 PVAc 합성연구이다. 본 연구의 결과는 환경친화적인 방법에 의한 PVAc 및 PVA의 합성공정 개발을 위한 기초연구 로서 중요한 역할을 할 수 있을 것으로 기대한다. 앞으로 후속 연구를 통하여 온도, 압력에 따른 반응성 변화를 살펴 볼 예정이다.
의 예비연구 이후에는 전혀 진행되지 않았으므로, 본 연구가 초임계유체내에서의 최초의 본격적인 PVAc 합성연구이다. 본 연구의 결과는 환경친화적인 방법에 의한 PVAc 및 PVA의 합성공정 개발을 위한 기초연구 로서 중요한 역할을 할 수 있을 것으로 기대한다. 앞으로 후속 연구를 통하여 온도, 압력에 따른 반응성 변화를 살펴 볼 예정이다.
PVAc는 gel 형 고분자이므로 고분자입자의 크기를 볼 수가 없었다. 아마도 물에 분산시켜 포집하였더라면 볼 수 있었을 것이나 본 연구에서는 단지 분자량과 수율의 변화만을 살펴보았기 때문에 연구결과를 해석하는데 한계가 있었다.
PVAc는 gel 형 고분자이므로 고분자입자의 크기를 볼 수가 없었다. 아마도 물에 분산시켜 포집하였더라면 볼 수 있었을 것이나 본 연구에서는 단지 분자량과 수율의 변화만을 살펴보았기 때문에 연구결과를 해석하는데 한계가 있었다.
본 연구의 결과는 환경친화적인 방법에 의한 PVAc 및 PVA의 합성공정 개발을 위한 기초연구 로서 중요한 역할을 할 수 있을 것으로 기대한다. 앞으로 후속 연구를 통하여 온도, 압력에 따른 반응성 변화를 살펴 볼 예정이다.
계면활성제의 양이 증가하면서 고분자 입자의 크기가 감소하여 - 입자 당 계면활성제의 양이 증가하더라도 단량 체의 확산이 방해를 받더라도 - 고분자 입자의 수가 더 많이 생겼으므로 전체적인 수율은 향상되었을 것으로 추정할 수 있다. 이에 관한 구체적인 증거는 후속 연구를 통하여 확보할 예정이다.
비례적으로 증가하지는 않았지만 반응시간이 증가하면 단량체가 그만큼 더 오래 반응하므로 수율이 증가하는 것도 당연한 결과이다. 후속 연구에서는 여러 가지 반응온도에 대하여 시간과 yield의 상관관계를 측정하여 PVAc 합성반응에 대한 반응속도를 측정할 예정이다.
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