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문제 정의
- 아마도 초임계유체를 이용한 PVAc의 합성이 다른 고분자만큼 잘 안 되지 않았기 때문으로 추정한다. 본 연구에서는 초임계이산화탄소 내에서의 PVAc 합성시 개시제, 계면활성제 및 시간의 영향에 대하여 살펴보기로 한다.
- 본 연구에서는 초임계이산화탄소내에서 VAc로부터 PVAc를 합성하는 것을 목표로 하여, 개시제 및 계면활성제의 종류와 양 및 반응시간이 중합반응에 미치는 영향을 살펴봄으로써 앞으로 환경친화적인 방법에 의해 PVAc 및 PVA를 합성하는 기술의 터전을 마련하고자 한다.
- 본 연구에서는 초임계이산화탄소내에서 VAc로부터 PVAc를 합성하는 것을 목표로 하여, 개시제 및 계면활성제의 종류와 양 및 반응시간이 중합반응에 미치는 영향을 살펴봄으로써 앞으로 환경친화적인 방법에 의해 PVAc 및 PVA를 합성하는 기술의 터전을 마련하고자 한다.
- PVAc의 유탁중합은 널리 연구되어 왔으나 초임계이산화탄소에서의 합성은 1999년 Rindfleisch et al.의 예비연구 이후에는 전혀 진행되지 않았으므로, 본 연구가 초임계유체내에서의 최초의 본격적인 PVAc 합성연구이다. 본 연구의 결과는 환경친화적인 방법에 의한 PVAc 및 PVA의 합성공정 개발을 위한 기초연구 로서 중요한 역할을 할 수 있을 것으로 기대한다.
제안 방법
- 개시제를 1.0 wt%, 계면활성제를 5.0 wt%를 사용한 경우에 대하여 온도 338.15 K, 압력 34.5 MPa에서 반응시간을 2 ~ 20시간으로 변화시켜가면서 중합반응실험을 하였다. PVAc의 분자량(Mw)은 Table 4와 Figure 9에서 보는 것과 같이 반응시간이 증가할수록 분자량은 55,000-112,000 g/mol로 2배 이상 증가한 것으로 나타났다.
- Vial과 비이커에 모아진 고분자 시료들은 각각 24시간 방치하여 남아있는 단량체를 휘발시켜 제거한다. 두 가지 시료들의 무게를 측정 한 후 둘을 섞은 시료에 대한 분자량을 측정한다.
- 즉, 친수성인 V-50이나 KPS 같은 개시제는 초임계CO2에서 녹지 않으므로 개시제의 역할을 하지 못한 반면, 초임계 CO2에서 용해되는 AIBN만은 개시제로서의 역할을 해 낸 것이라고 생각 된다. 따라서 이후의 연구에서는 AIBN만을 이용하여 중합반응을 수행하였다.
- 개시제는 활성라디칼(active radical)을 형성함으로써 중합의 초기단계에서 중요한 역할을 하고 있다. 문헌조사 결과, 기존의 방법으로 PVAc를 합성하기 위한 개시제로 AIBN[4], V-50[10,11], KPS[8,9,16]를 사용한다는 것을 알게 되었으므로, 본 연구에서는 계면활성제를 단량체 양의 5%를 집어넣고, 개시제를 1% 가하여 338.15 휴와 34.5 MPa에서 중합반응을 수행하여 보았다. AIBN을 사용한 실험에서는 고분자가 생성되었지만 (분자량 59,000, 수율 29%), V-50과 KPS를 사용한 실험에서는 전혀 반응이 일어나지 않았다(Table 1).
- 개시제는 활성라디칼(active radical)을 형성함으로써 중합의 초기단계에서 중요한 역할을 하고 있다. 문헌조사 결과, 기존의 방법으로 PVAc를 합성하기 위한 개시제로 AIBN[4], V-50[10,11], KPS[8,9,16]를 사용한다는 것을 알게 되었으므로, 본 연구에서는 계면활성제를 단량체 양의 5%를 집어넣고, 개시제를 1% 가하여 338.15 휴와 34.5 MPa에서 중합반응을 수행하여 보았다. AIBN을 사용한 실험에서는 고분자가 생성되었지만 (분자량 59,000, 수율 29%), V-50과 KPS를 사용한 실험에서는 전혀 반응이 일어나지 않았다(Table 1).
- 본 연구에서는 초임계이산화탄소 내에서의 입자들의 합체를 막아주고 입자모양을 구형으로 만들어 주는 안정제(계면활성제)인 silicone계 Monasil PCA를 사용하여 PVAc를 합성하였으며, 이 계면활성제의 양이 생성되는 고분자의 분자량과 수율에 미치는 영향을 측정하였다. 이를 위하여 1.
- 본 연구에서는 초임계이산화탄소 내에서의 입자들의 합체를 막아주고 입자모양을 구형으로 만들어 주는 안정제(계면활성제)인 silicone계 Monasil PCA를 사용하여 PVAc를 합성하였으며, 이 계면활성제의 양이 생성되는 고분자의 분자량과 수율에 미치는 영향을 측정하였다. 이를 위하여 1.
- 생성된 PVAc의 분자량은 Gel Permeation Chromatogi aphy(GPC)를 이용하여 측정하였다. GPC는 Waters 515 Pump와 Waters 2410 Differential Refractometer 및 Rheodyne 77251 Injector로 구성되어 있다.
- 생성된 PVAc의 분자량은 Gel Permeation Chromatogi aphy(GPC)를 이용하여 측정하였다. GPC는 Waters 515 Pump와 Waters 2410 Differential Refractometer 및 Rheodyne 77251 Injector로 구성되어 있다.
- 본 연구에서는 초임계이산화탄소 내에서의 입자들의 합체를 막아주고 입자모양을 구형으로 만들어 주는 안정제(계면활성제)인 silicone계 Monasil PCA를 사용하여 PVAc를 합성하였으며, 이 계면활성제의 양이 생성되는 고분자의 분자량과 수율에 미치는 영향을 측정하였다. 이를 위하여 1.0 wt%의 AIBN 개시제를 이용하여 338.15 K, 34.5 MPa에서 계면활성제의 함량 (단량체 양에 대한 wt%)을 변화시켜가면서 10시간 동안 반응시켜 보았다. 분산중합에서 계면활성제의 역할은 생성된 고분자 입자들의 응집을 줄여 구형입자가 형성되도록 흐］는 것이지만, 본 연구에서 합성된 PVAc는 gel 형이므로 그 영향을 구체적으로 확인할 수가 없었다.
- 본 연구에서는 초임계이산화탄소 내에서의 입자들의 합체를 막아주고 입자모양을 구형으로 만들어 주는 안정제(계면활성제)인 silicone계 Monasil PCA를 사용하여 PVAc를 합성하였으며, 이 계면활성제의 양이 생성되는 고분자의 분자량과 수율에 미치는 영향을 측정하였다. 이를 위하여 1.0 wt%의 AIBN 개시제를 이용하여 338.15 K, 34.5 MPa에서 계면활성제의 함량 (단량체 양에 대한 wt%)을 변화시켜가면서 10시간 동안 반응시켜 보았다. 분산중합에서 계면활성제의 역할은 생성된 고분자 입자들의 응집을 줄여 구형입자가 형성되도록 흐］는 것이지만, 본 연구에서 합성된 PVAc는 gel 형이므로 그 영향을 구체적으로 확인할 수가 없었다.
대상 데이터
- 2-azobisisobutyronitrile (AIBN) 도극三 potasium persulfate (KPS), 2,2’-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride (V-50)를, 계면활성제로는 Monasil PCA(PDMS-g-pyrrolidone carboxylic acid)를 사용하였다(Figure 2). AIBN와 V-50은 (주)대정화금에서, KPS는 Aldrich사에서 구입하였으며, Monasil PCA는 Uniquima사로부터 제공받았다. AIBN은 메탄올을 이용하여 재결정시켜 불순물을 제거한 후 사용하였고, 나머지 시료는 구입한 상태 그대로 사용하였다.
- AIBN와 V-50은 (주)대정화금에서, KPS는 Aldrich사에서 구입하였으며, Monasil PCA는 Uniquima사로부터 제공받았다. AIBN은 메탄올을 이용하여 재결정시켜 불순물을 제거한 후 사용하였고, 나머지 시료는 구입한 상태 그대로 사용하였다. 초임계유체로 사용한 COa는 (주)한국산업가스로부터 구입한 순도 99.
- 생성된 PVAc의 분자량은 Gel Permeation Chromatogi aphy(GPC)를 이용하여 측정하였다. GPC는 Waters 515 Pump와 Waters 2410 Differential Refractometer 및 Rheodyne 77251 Injector로 구성되어 있다. 사용한 컬럼은 Waters사의 Styragel HR5E이고, 분자량 분석을 위한 표준물질로서 Showadenko사의 polystyrene 표준시료 (중랑평균분자량: Mw = 1310, 3370, 13900, 303000, 52400, 205000, 736000,1190000, 2060000, 3850000)을 사용하였다.
- 사용시에도 공기와의 접촉을 막기 위해 2 mL짜리 작은 주사기를 이용하여 반응에 필요한 양 만큼만을 채취하여 사용하였다. 개시제로는 2.2-azobisisobutyronitrile (AIBN) 도극三 potasium persulfate (KPS), 2,2’-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride (V-50)를, 계면활성제로는 Monasil PCA(PDMS-g-pyrrolidone carboxylic acid)를 사용하였다(Figure 2). AIBN와 V-50은 (주)대정화금에서, KPS는 Aldrich사에서 구입하였으며, Monasil PCA는 Uniquima사로부터 제공받았다.
- 개시제로는 2.2-azobisisobutyronitrile (AIBN) 또는potasium persulfate (KPS), 2, 2'-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride (V-50)를, 계면활성제로는 Monasil PCA (PDMS-g-pyrrolidone carboxylic acid)를 사용하였다(Figure 2).
- GPC는 Waters 515 Pump와 Waters 2410 Differential Refractometer 및 Rheodyne 77251 Injector로 구성되어 있다. 사용한 컬럼은 Waters사의 Styragel HR5E이고, 분자량 분석을 위한 표준물질로서 Showadenko사의 polystyrene 표준시료 (중랑평균분자량: Mw = 1310, 3370, 13900, 303000, 52400, 205000, 736000,1190000, 2060000, 3850000)을 사용하였다. 부할 시료는 tetrahydrofiiran(THF)을 이용하여 용해시킨 후, PP disposable filter(PTFE membrane)를 이용하여 남아 있는 불순물 입자들을 걸러냈다.
- GPC는 Waters 515 Pump와 Waters 2410 Differential Refractometer 및 Rheodyne 77251 Injector로 구성되어 있다. 사용한 컬럼은 Waters사의 Styragel HR5E이고, 분자량 분석을 위한 표준물질로서 Showadenko사의 polystyrene 표준시료 (중랑평균분자량: Mw = 1310, 3370, 13900, 303000, 52400, 205000, 736000,1190000, 2060000, 3850000)을 사용하였다. 부할 시료는 tetrahydrofiiran(THF)을 이용하여 용해시킨 후, PP disposable filter(PTFE membrane)를 이용하여 남아 있는 불순물 입자들을 걸러냈다.
- 고분자중합을 위한 실험장치는 Figure 3와 4와 같다. 중합반응기로는 피스톤이 달린 variable-volume view cell을 사용하였다. 피스톤에는 한미상사로부터 구입한 두 개의 NBR O-ring이 설치되어 있어 앞방과 뒷방의 압력을 동일하게 유지하면서 피스톤이 자유롭게 이동할 수 있도록 되어 있다.
성능/효과
- 개시제의 양이 l.Owt%로 고정된 가운데 계면활성제의 양을 증가시켜가면서 실험하였을 때의 PVAc의 수율 변화는, Figure 8을 보면 알 수 있듯이, 계면활성제의 양이 1.0에서 10.0 wt%로 10배 증가함에 따라 수율은 39에서 67%로 약 2배가량 증가 함을 보였다. 계면활성제의 양이 증가하면서 고분자 입자의 크기가 감소하여 - 입자 당 계면활성제의 양이 증가하더라도 단량 체의 확산이 방해를 받더라도 - 고분자 입자의 수가 더 많이 생겼으므로 전체적인 수율은 향상되었을 것으로 추정할 수 있다.
- 개시제의 양이 l.Owt%로 고정된 가운데 계면활성제의 양을 증가시켜가면서 실험하였을 때의 PVAc의 수율 변화는, Figure 8을 보면 알 수 있듯이, 계면활성제의 양이 1.0에서 10.0 wt%로 10배 증가함에 따라 수율은 39에서 67%로 약 2배가량 증가 함을 보였다. 계면활성제의 양이 증가하면서 고분자 입자의 크기가 감소하여 - 입자 당 계면활성제의 양이 증가하더라도 단량 체의 확산이 방해를 받더라도 - 고분자 입자의 수가 더 많이 생겼으므로 전체적인 수율은 향상되었을 것으로 추정할 수 있다.
- 5 MPa에서 10시간 반응시킨 경우 개시제의 양이 증가함에 따라 생성된 PVAc의 분자량이 감소하였다. PVAc 분자량은 개시제의 양이 0.2 wt%일 때 중량평균분자량 Mw는 116,000 g/mol (Mn은 49,800 g/mol)이었으나, 개시제의 양이 증가함에 따라 감소하여 2 wt%일 때에는 Mw가 82,000 g/mol (Mn은 33,300 g/mol)이 되었으며, 그 이후에는 감소율이 크게 둔화되었다. 고분자의 분자량 분포도를 나타내는 polydispersity index (PI)는 개시제의 양이 0.
- 5 MPa에서 10시간 반응시킨 경우 개시제의 양이 증가함에 따라 생성된 PVAc의 분자량이 감소하였다. PVAc 분자량은 개시제의 양이 0.2 wt%일 때 중량평균분자량 Mw는 116,000 g/mol (Mn은 49,800 g/mol)이었으나, 개시제의 양이 증가함에 따라 감소하여 2 wt%일 때에는 Mw가 82,000 g/mol (Mn은 33,300 g/mol)이 되었으며, 그 이후에는 감소율이 크게 둔화되었다. 고분자의 분자량 분포도를 나타내는 polydispersity index (PI)는 개시제의 양이 0.
- 5 MPa에서 10시간 반응시켰을 때 개시제의 양이 증가함에 따라 PVAc의 수율이 증가하였다. 개시제의 양이 0.1 wt%일 때에는 PVAc 중합체가 거의 형성되지 않았으나, 그 이후로는 개시제의 양이 증가함에 따라 수율이 60%까지 급격히 증가하는 경향을 보였다. 그러나 개시제의 양을 1.
- 개시제의 종류에 따른 결과는 사용한 개시제 중에서 CO2에 용해될 수 있는 AIBN만이 실험에서 개시제의 역할을 한 것으로 나타났다. 고분자의 Mw는 반응물 중 AIBN의 함량이 증가함에 따라 감소하였으나 PVAc 수율은 증가하였다.
- 개시제의 함량(단량체의 양에 대한 wt%)의 변화에 따른 Mw의 변화를 보면, Table 2와 Figure 5에서 볼 수 있듯이 계면활성제의 양이 단량체의 5.0 wt%, 온도 338.15 K, 압력 34.5 MPa에서 10시간 반응시킨 경우 개시제의 양이 증가함에 따라 생성된 PVAc의 분자량이 감소하였다. PVAc 분자량은 개시제의 양이 0.
- 개시제의 함량(단량체의 양에 대한 wt%)의 변화에 따른 Mw의 변화를 보면, Table 2와 Figure 5에서 볼 수 있듯이 계면활성제의 양이 단량체의 5.0 wt%, 온도 338.15 K, 압력 34.5 MPa에서 10시간 반응시킨 경우 개시제의 양이 증가함에 따라 생성된 PVAc의 분자량이 감소하였다. PVAc 분자량은 개시제의 양이 0.
- 0 wt%로 10배 증가함에 따라 수율은 39에서 67%로 약 2배가량 증가 함을 보였다. 계면활성제의 양이 증가하면서 고분자 입자의 크기가 감소하여 - 입자 당 계면활성제의 양이 증가하더라도 단량 체의 확산이 방해를 받더라도 - 고분자 입자의 수가 더 많이 생겼으므로 전체적인 수율은 향상되었을 것으로 추정할 수 있다. 이에 관한 구체적인 증거는 후속 연구를 통하여 확보할 예정이다.
- 0 wt%(단량체에 대하여)의 개시제의 양이 고분자량과 고 수율을 만족시키기 위한 적당한 양이고 할 수 있다. 계면활정제(Monasil PCA)의 양이 증가할수록 Mw는 작아지고 PVAc 수율은 증가하는 경향이 나타났다. 그러나 반응시간이 길어질수록 Mw와 PVAc 수율은 모두 증가하는 것으로 나타났다.
- 1 wt%일 때에는 PVAc 중합체가 거의 형성되지 않았으나, 그 이후로는 개시제의 양이 증가함에 따라 수율이 60%까지 급격히 증가하는 경향을 보였다. 그러나 개시제의 양을 1.0 wt%에서 5.0 wt%로 증가시키니 그 증가 거동이 크게 둔화되어 72% 까지 서서히 증가하는 경향이 나타났다. 한편, 여기에는 보이지 않았으나 개시제의 양을 10 wt%로 하고 20 시간 반응시킨 실험에서는 수율이 93%까지 나왔다.
- 감소흐｝였다. 이러한 분자량의 감소에 대하여 polydispersity index (PI) 1.94에서 2.25로 증가하다가 1.82로 감소하는 경향을 보여주었다. Lyoo et al.
- 감소흐｝였다. 이러한 분자량의 감소에 대하여 polydispersity index (PI) 1.94에서 2.25로 증가하다가 1.82로 감소하는 경향을 보여주었다. Lyoo et al.
후속연구
- 의 예비연구 이후에는 전혀 진행되지 않았으므로, 본 연구가 초임계유체내에서의 최초의 본격적인 PVAc 합성연구이다. 본 연구의 결과는 환경친화적인 방법에 의한 PVAc 및 PVA의 합성공정 개발을 위한 기초연구 로서 중요한 역할을 할 수 있을 것으로 기대한다. 앞으로 후속 연구를 통하여 온도, 압력에 따른 반응성 변화를 살펴 볼 예정이다.
- 의 예비연구 이후에는 전혀 진행되지 않았으므로, 본 연구가 초임계유체내에서의 최초의 본격적인 PVAc 합성연구이다. 본 연구의 결과는 환경친화적인 방법에 의한 PVAc 및 PVA의 합성공정 개발을 위한 기초연구 로서 중요한 역할을 할 수 있을 것으로 기대한다. 앞으로 후속 연구를 통하여 온도, 압력에 따른 반응성 변화를 살펴 볼 예정이다.
- PVAc는 gel 형 고분자이므로 고분자입자의 크기를 볼 수가 없었다. 아마도 물에 분산시켜 포집하였더라면 볼 수 있었을 것이나 본 연구에서는 단지 분자량과 수율의 변화만을 살펴보았기 때문에 연구결과를 해석하는데 한계가 있었다.
- PVAc는 gel 형 고분자이므로 고분자입자의 크기를 볼 수가 없었다. 아마도 물에 분산시켜 포집하였더라면 볼 수 있었을 것이나 본 연구에서는 단지 분자량과 수율의 변화만을 살펴보았기 때문에 연구결과를 해석하는데 한계가 있었다.
- 본 연구의 결과는 환경친화적인 방법에 의한 PVAc 및 PVA의 합성공정 개발을 위한 기초연구 로서 중요한 역할을 할 수 있을 것으로 기대한다. 앞으로 후속 연구를 통하여 온도, 압력에 따른 반응성 변화를 살펴 볼 예정이다.
- 계면활성제의 양이 증가하면서 고분자 입자의 크기가 감소하여 - 입자 당 계면활성제의 양이 증가하더라도 단량 체의 확산이 방해를 받더라도 - 고분자 입자의 수가 더 많이 생겼으므로 전체적인 수율은 향상되었을 것으로 추정할 수 있다. 이에 관한 구체적인 증거는 후속 연구를 통하여 확보할 예정이다.
- 비례적으로 증가하지는 않았지만 반응시간이 증가하면 단량체가 그만큼 더 오래 반응하므로 수율이 증가하는 것도 당연한 결과이다. 후속 연구에서는 여러 가지 반응온도에 대하여 시간과 yield의 상관관계를 측정하여 PVAc 합성반응에 대한 반응속도를 측정할 예정이다.
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