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문제 정의
- 본문에서는 FI촉매의 화학적 특성을 설명하고 또한 이 촉매의 특성을 중심으로 촉매합성, 중합, 촉매의 특성 및 응용을 소개하고자 한다.
제안 방법
- 리빙 중합의 인과관계에 관한 정보를 얻기 위해 R1 위치에 불소치환 페닐기를 갖는 리간드를 포함하는 7종의 착물 8~14를 촉매로 사용하여 에틸렌 중합을 연구했다(그림 10). 그 중 R1의 페닐기의 ortho- 위치에 불소가 치환된 모든 착물 8~11은 분자량 분포(Mw/Mn=1.
- 31(그림 12)이다. 이 발견은 간단하면서도 유용한 단분산 Zn 말단을 갖는 폴리에틸렌 중합법을 제공했을 뿐만 아니라 폴리올레핀을 포함하는 각종 공중합물 합성법을 개척하였다.
성능/효과
- 착물 24/Mg-Al 촉매계는 비교적 높은 온도에서 고활성을 나타낼 뿐만 아니라 또 다음과 같은 세 가지 특성을 갖고 있다. (1) 75°C 고온에서 60분 동안 중합을 실시하였을 때 여전히 중합 활성을 가지고 있지만 VOCl3/마그네슘-알루미늄계는 15분 동안 중합하였을 때 중합 활성이 없어진다. (2) 폴리에틸렌의 분자량이 매우 커서(Mv=50,000,000) 일반적인 방법으로 Mn 측정이 불가능하다.
- 단량체가 1, 2-첨가반응으로 잇따라 삽입된 후 β-수소 전이를 거쳐 비닐리덴 말단을, 1, 2-첨가 반응으로 삽입한 후 2, 1-첨가 반응을 따르면 세가지 부테닐 말단을, 2, 1-첨가 반응으로 계속 삽입하면 π-알릴 말단을 형성한다. (3) 불포화 말단기 중 대부분이 π-알릴기와 부테닐기로 2, 1- 첨가반응으로 삽입하면 전개 반응이 느려진다. (4) 착물 2로부터 생성한 부테닐기의 함량이 착물 1보다 적음으로 전자가 2, 1-첨가반응으로 삽입한 후에라도 1, 2-첨가반응으로 삽입할 수 있기에 계속 전개반응 결과 후자로부터 얻은 중합물의 분자량보다 크다.
- (3) 불포화 말단기 중 대부분이 π-알릴기와 부테닐기로 2, 1- 첨가반응으로 삽입하면 전개 반응이 느려진다. (4) 착물 2로부터 생성한 부테닐기의 함량이 착물 1보다 적음으로 전자가 2, 1-첨가반응으로 삽입한 후에라도 1, 2-첨가반응으로 삽입할 수 있기에 계속 전개반응 결과 후자로부터 얻은 중합물의 분자량보다 크다. 같은 조건에서 전자 Mn=1,460, 후자 Mn= 210이다.
- 특히 처음으로 리빙 중합하면서 높은 입체 규칙성을 갖는 촉매와 '다중 리빙 중합' 촉매도 발견되었다.4,31,32,36 설득력있는 하나의 결과로 착물 6(R2=tBu-)/MAO 촉매계는 50°C, 0.1 Mp 압력조건에서 에틸렌을 중합한 결과 중합물의 Mn은 중합시간에 따라 직선으로 증가하며 아울러 중합물의 Mw/Mn은 중합시간에 따라 변화를 보이지 않았다(그림 9).
- R1이 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 그리고 시 클로헥실기로 각각 치환된 착물 16~19를 이용한 실험 1~4의 실험결과와 실험 5의 Cp2ZrCl2를 이용한 실험결과(표 3)를 비교하여 볼때, 실험 1~4의 중합물의 분자량 분포는 실험 5에 비해서 상대적으로 좁고 중합 활성은 상대적으로 높으며 중합물의 말단의 비닐기 함량도 상대적으로 큰 값을 갖는다. 이 결과는 IV 족 금속을 중심 원소로 하는 촉매에 의한 올레핀 중합 결과로서는 첫 번째 예이다.
- 이는 DFT 계산이 구조분석의 유용한 수단임을 설명한다. X-ray 분석 결과 두 개 염소 원자 모두 cis-형태로 존재하며 DFT 계산 결과 양이온 촉매 활성점에 두 개 이용할 수 있는 cis-위치가 있고 에틸렌-Zr-Me의 결합각은74.6°(그림 16아래)이며 Zr-N과 같은 평면에 놓여 있기에 상기 활성점 모형과 일치한다. 특히 주목되는 결과는 에틸렌 삽입 전후 Zr-N 결합 길이가 2.
- 바로 이, '유동적 전자 교환(flexible electron exchange)' 특성이 전자와 공간의 수요를 만족시켜 에틸렌 단량체의 결합과 삽입에 유리하여 높은 중합 활성을 일으킨다고 추정하며 이는 페닐-이민 리간드의 중요한 특성이다. 본 저자들의 가능한 해석은 : 에틸렌이 삽입된 후 Zr-N 결합길이가, 에틸렌이 결합한 후의 결합길이보다 짧기때문에 에틸렌이 차지할 유효공간을 증대시켜 에틸렌 단량체의 결합에 유리하다. 단량체가 결합하여 공간이 충분할 경우 유동전자(flexible electron)의 역할로 단량체의 삽입을 완성한다.
- 착물 1과 i-Bu3A1의 반응 생성물을 1H NMR로 분석한 결과 이소부틸기의 수소가 전이하고, 이민기가 환원되어 아민을 생성시켰음을 알 수 있다. 결국 이소부틸렌(isobutylene)과 아민 착물(Scheme 3)을 생성시킨다.
- 착물 2, 20, 21을 Mg-Al을 조촉매로 하여 에틸렌을 중합한 결과 중합물 분자량, 분자량 분포 및 중합 활성을 막론하고 MAO을 조촉매로 한 결과와 큰 차이가 없다는 것을 알 수 있다(표 4). 착물 22(표 4)를 Mg-Al 조촉매로 에틸렌을 중합하면 중합 활성은 1,820 kg-PE/mmol·cat·h(Mv=5,090,000)]이며, MAO을 조촉매로 사용하였을 때의 중합 활성은 1,640 kg-PE/mmol·cat·h(Mv=3,990,000) 이다.
- 총괄적으로 FI촉매가 올레핀 중합용 고성능 촉매임은 의심할 바 없으며 학술과 생산 연구에 모두 현실적이며 잠재능력은 매우 크다. 이상의 성과 중 컴퓨터 과학을 촉매 설계에 응용한 점을 다시 강조하고 싶고, 양자화학 분야에 종사하고 있는 학자들의 관심도 기대한다.
- 이를 통해 볼때 Ri의 페닐기에서 ortho-위치의 불소 치환은 리빙 중합의 중요한 요인으로 해석된다. 한편 Ri의 페닐기에 불소가 치환되지 않은 착물들에 의해 중합된 중합물의 말단을 13C NMR로 분석한 결과 말단에 메틸기와 비닐기의 함량이 거의 같다는 것을 확인하였다. 그러므로 리빙 중합이 아닌 경우 β-수소 이동 때문에 사슬 이동 반응이 우세하다는 것을 알 수 있다.
후속연구
- 이상의 성과 중 컴퓨터 과학을 촉매 설계에 응용한 점을 다시 강조하고 싶고, 양자화학 분야에 종사하고 있는 학자들의 관심도 기대한다. 마지막으로 세계적으로 우수한 학생들을 가르치고 있는 한국의 교수님들 가운데 노벨 화학상 수상자가 조속히 배출될 것을 기원한다.
- 따라서 "Ligand-directed chain-end control polymerization”라고 명명한다. 이로서 리간드 구조의 연구가 어떻게 중합물의 입체규칙성을 조절하는지에 대한 다양한 연구가 기대된다.
- 총괄적으로 FI촉매가 올레핀 중합용 고성능 촉매임은 의심할 바 없으며 학술과 생산 연구에 모두 현실적이며 잠재능력은 매우 크다. 이상의 성과 중 컴퓨터 과학을 촉매 설계에 응용한 점을 다시 강조하고 싶고, 양자화학 분야에 종사하고 있는 학자들의 관심도 기대한다. 마지막으로 세계적으로 우수한 학생들을 가르치고 있는 한국의 교수님들 가운데 노벨 화학상 수상자가 조속히 배출될 것을 기원한다.
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