Hydrazine 첨착 흡착제의 제조 및 담배 주류연 중 카보닐 화합물의 선택 흡착 특성 Preparation of Hydrazine Impregnated Adsorbents and Selective Adsorption Properties for Carbonyl Compounds in Cigarette Mainstream Smoke원문보기
담배 주류연 중 카보닐 화합물의 선택적 감소를 위한 필터 물질을 제조하기 위하여 하이드라존 반응에 있어서 촉진제로 사용되는 과염소산과 인산을 2,4-dinitrophenylhydrazine (2,4-DNPH)와 dansylhydrazine (DAH)과 함께 각각의 흡착제에 첨착시켰다. 제조된 첨착 흡착제의 구조는 FTIR/ATR을 이용하여 확인하였으며 SEM을 이용하여 표면을 관찰하였다. 또한 첨착 시간과 촉진제 그리고 첨착 시약에 따른 첨착량과 담배 주류연 중 카보닐 화합물의 흡착특성을 조사하였다. 첨착량은 첨착 시간에 따라 증가되었으며 2.4-DNPH를 첨착한 흡착제의 경우 다른 흡착제에 비해 카보닐 화합물의 제거 효율이 우수하였다. 또한 폴리아크릴계 흡착제에 2,4-DNPH를 첨착시킬 경우 다른 기재의 흡착제에 비해 우수한 제거 효율을 나타내었는데 이러한 결과들로부터 궐련필터로의 적용 가능성을 확인할 수 있었다.
담배 주류연 중 카보닐 화합물의 선택적 감소를 위한 필터 물질을 제조하기 위하여 하이드라존 반응에 있어서 촉진제로 사용되는 과염소산과 인산을 2,4-dinitrophenylhydrazine (2,4-DNPH)와 dansylhydrazine (DAH)과 함께 각각의 흡착제에 첨착시켰다. 제조된 첨착 흡착제의 구조는 FTIR/ATR을 이용하여 확인하였으며 SEM을 이용하여 표면을 관찰하였다. 또한 첨착 시간과 촉진제 그리고 첨착 시약에 따른 첨착량과 담배 주류연 중 카보닐 화합물의 흡착특성을 조사하였다. 첨착량은 첨착 시간에 따라 증가되었으며 2.4-DNPH를 첨착한 흡착제의 경우 다른 흡착제에 비해 카보닐 화합물의 제거 효율이 우수하였다. 또한 폴리아크릴계 흡착제에 2,4-DNPH를 첨착시킬 경우 다른 기재의 흡착제에 비해 우수한 제거 효율을 나타내었는데 이러한 결과들로부터 궐련필터로의 적용 가능성을 확인할 수 있었다.
To use the filter materials for selective removal of carbonyl compounds in cigarette mainstream smoke, hydrazine such as 2,4-dinitrophenylhydrazine (2,4-DNPH) and dansylhydrazine (DAH) impregnated adsorbents were prepared with perchloric acid or phosphoric acid as an accelerator in hydrazone formati...
To use the filter materials for selective removal of carbonyl compounds in cigarette mainstream smoke, hydrazine such as 2,4-dinitrophenylhydrazine (2,4-DNPH) and dansylhydrazine (DAH) impregnated adsorbents were prepared with perchloric acid or phosphoric acid as an accelerator in hydrazone formation reaction. Changes of molecular structure and morphology of adsorbents in various of impregnator were investigated by FTIR/ATR and SEM. Impregnation amount caused by reaction time, acid type and impregnation reagent, and the adsorption properties of carbonyl compounds in cigarette mainstream smoke were studied. Amounts of impregnation increased with increasing reaction time. The removal amount for vapor phase carbonyl compounds by 2,4-DNPH impregnated adsorbent was higher than that of dansylhydrazine impregnated adsorbent. The selectivity of 2,4-DNPH impregnated polyacrylic type adsorbent was superior to those of other adsorbents. This result indicates that the 2,4-DNPH impregnated polyacrylic adsorbent is applicable to cigarette filter material because of its fast reactivity and porosity.
To use the filter materials for selective removal of carbonyl compounds in cigarette mainstream smoke, hydrazine such as 2,4-dinitrophenylhydrazine (2,4-DNPH) and dansylhydrazine (DAH) impregnated adsorbents were prepared with perchloric acid or phosphoric acid as an accelerator in hydrazone formation reaction. Changes of molecular structure and morphology of adsorbents in various of impregnator were investigated by FTIR/ATR and SEM. Impregnation amount caused by reaction time, acid type and impregnation reagent, and the adsorption properties of carbonyl compounds in cigarette mainstream smoke were studied. Amounts of impregnation increased with increasing reaction time. The removal amount for vapor phase carbonyl compounds by 2,4-DNPH impregnated adsorbent was higher than that of dansylhydrazine impregnated adsorbent. The selectivity of 2,4-DNPH impregnated polyacrylic type adsorbent was superior to those of other adsorbents. This result indicates that the 2,4-DNPH impregnated polyacrylic adsorbent is applicable to cigarette filter material because of its fast reactivity and porosity.
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문제 정의
또한 담배 주류연 중 포름알데히드와 아세트알데히드 등의 증기상 카보닐 화합물에 대한 선택적 흡착능을 평가하여 이들 물질이 카보닐 화합물의 선택적 제거를 위한 담배 필터로서의 적용 가능성을 검토하였다.
제안 방법
담배 연기성분 중 카보닐 화합물의 선택적 흡착을 위해 하이드라진 첨착 흡착제를 제조한 후 이들의 물리화학적 특성 및 흡착 특성을 연구한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.
또한 담배 주류연 성분 중 카보닐 화합물의 흡착 특성을 평가하기 위해 동일 간격의 공동(cavity)을 갖는 담배를 제조하여 사용하였으며, 본 연구에서 제조한 첨착 흡착제는 Xue 등의'5 방법에 따라 캐비티 구조의 궐련 필터 내에 주입한 후 130 mm H2O의 흡인 저항(RTD : resistance to draw)을 갖는 궐련시료를 선별하여 사용하였다.
본 연구에서는 담배 주류연 중 포름알데히드와 아세트알데히드 등의 증기상 카보닐 화합물에 대하여 선택적 흡착능을 지닌 2, , 4- DNPH와 DAH 첨착 폴리스티렌계와 폴리아크릴계 기재 및 제오카본을 이용하여 새로운 첨착 흡착제를 제조하였다. 또한 담배 주류연 중 포름알데히드와 아세트알데히드 등의 증기상 카보닐 화합물에 대한 선택적 흡착능을 평가하여 이들 물질이 카보닐 화합물의 선택적 제거를 위한 담배 필터로서의 적용 가능성을 검토하였다.
담배 주류연 포집에 사용된 Ky2R4F 표준담배는 ISO 3402에 준하여 조화한 후 사용하였으며 ISO 4387 및 ISO 3308에 준하여 주류연을 포집하였다. 이때 제조한 첨착 흡착제는 공동 구조의 궐련 필터 내에 주입하였으며 이를 이용하여 주류연 중 카보닐 화합물의 선택 흡착능을 HPLC 분석을 통해 확인하였는데, 선택 제거능은 각각의 궐련 시료의 필터를 통과한 전연기응축물 (TPM; total particulate matter) 과 카보닐 화합물 생성량간의 비교를 통해 식 (2)를 이용하여 평가하였다.17
이때, 첨착 시약을 포함한 acetonitrile의 총 부피가 300 mL 가 되도록 하였으며 기재는 50 g을 넣고, 산성이 되도록 과염소산이나 인산을 첨가한 후 교반시켜 첨착 반응을 수행하였다.
. 후의 이온교환체의 표면 변화를 확인하기 위하여 진공 하에서 gold coating한 후 배율을 10, 000배로 하여 관찰하였다.
대상 데이터
기재로 사용한 폴리스티렌계 및 폴리아크릴계 물질과 제오 카본은 Table 1과 같은 특성을 갖는 물질 5종을 사용하였다. 이하 각각의 시료는 Sample ID로 구분하였다.
제조한 첨착 흡착제의 담배주류연 성분 중 카보닐 화합물에 대한 흡착능 평가를 위한 실험은 Kim 등의16 방법에 따라 수행하였다. 담배 주류연 포집에 사용된 Ky2R4F 표준담배는 ISO 3402에 준하여 조화한 후 사용하였으며 ISO 4387 및 ISO 3308에 준하여 주류연을 포집하였다. 이때 제조한 첨착 흡착제는 공동 구조의 궐련 필터 내에 주입하였으며 이를 이용하여 주류연 중 카보닐 화합물의 선택 흡착능을 HPLC 분석을 통해 확인하였는데, 선택 제거능은 각각의 궐련 시료의 필터를 통과한 전연기응축물 (TPM; total particulate matter) 과 카보닐 화합물 생성량간의 비교를 통해 식 (2)를 이용하여 평가하였다.
실험 장치. 본 연구에서 제조한 첨착 흡착제의 담배 주류연 중 카보닐 화합물의 흡착 특성을 평가하기 위해서는 영국 Cerulean 사의 20채널 선형 자동 흡연장치 (SM 450)를 사용하였다. 흡착실험은 Figure 1과 같이 일정량의 2, 4-DNPH 용액이 채워진 impinger로 구성된 흡착장치를 자체 제작하여 사용하였으며 카보닐 화합물의 분석은 diode array detector (Waters 2487 DAD 365 nm) 가 장착된 HPLC Waters 2695 series를 사용하였으며 컬럼은 30 ℃가 유지되는 Lichrosphere Cig (Merck, 250 x 4 mm, 5 μm) 을 사용하였다.
시약 및 재료. 첨착 물질로 사용한 2, 4-DNPH와 DAH는 Aldrich사의 특급시약을 사용하였으며, 첨착시 사용한 과염소산 (perchloric acid) 은 인산(phosphoric acid) 은 Junsei chemical 사의 것을, 첨착 흡착제 제조 과정 중 사용한 용매인 acetonitrile 은 Merck사의 HPLC용 제품을 별도의 정제 없이 사용하였다.
본 연구에서 제조한 첨착 흡착제의 담배 주류연 중 카보닐 화합물의 흡착 특성을 평가하기 위해서는 영국 Cerulean 사의 20채널 선형 자동 흡연장치 (SM 450)를 사용하였다. 흡착실험은 Figure 1과 같이 일정량의 2, 4-DNPH 용액이 채워진 impinger로 구성된 흡착장치를 자체 제작하여 사용하였으며 카보닐 화합물의 분석은 diode array detector (Waters 2487 DAD 365 nm) 가 장착된 HPLC Waters 2695 series를 사용하였으며 컬럼은 30 ℃가 유지되는 Lichrosphere Cig (Merck, 250 x 4 mm, 5 μm) 을 사용하였다.'
이론/모형
카보닐 화합물의 선택적 흡착 실험. 제조한 첨착 흡착제의 담배주류연 성분 중 카보닐 화합물에 대한 흡착능 평가를 위한 실험은 Kim 등의16 방법에 따라 수행하였다. 담배 주류연 포집에 사용된 Ky2R4F 표준담배는 ISO 3402에 준하여 조화한 후 사용하였으며 ISO 4387 및 ISO 3308에 준하여 주류연을 포집하였다.
또한 첨착 전 . 후의 표면 기공도 변화를 확인하기 위하여 Coulter사의 Omnisorb Brunauer- Emmett-Teller(BET) 장치를 사용하였다.
성능/효과
피크를 1450~16。0 cmT 부근에서 확인할 수 있었으며, -NH2 및 -0H기에 의한 특성 피크가 3500 cm-1 부근에서 넓게 분포하고 있었고, 935 cm-1 부근에서의 =N-0- 특성 피크에 새롭게 나타나는 것으로 첨착이 되었음을 확인할 수 있었다. 또한 DAH 첨착 (c), (f), (i) 에 따라 1370 cm-1 부근에서 설폭사이드 특성 피크와 935 cm-1 부근에서의 =N-0- 특성 피크를 확인할 수 있었다.
1) 기재에 도입되어진 첨착량은 과염소산으로 처리한 경우와 기재의 비표면적이 증가할수록 도입 첨착량 또한 증가하는 경향을 나타내었다. 또한 동일 비표면적에서는 폴리아크릴계가 더 많은 첨착량을 나타내었다.
2) SEM과 BET 분석을 통해 첨착반응에 따라 표면에 첨착 물질에 의한 층과 일부 기공 막힘 현상이 발생되어지는 것을 확인할 수 있었으며 비표면적의 감소도 확인되었다.
3) 담배 주류연 중 카보닐 화합물 흡착 실험 결과, 과염소산을 사용한 경우 인산에 비해 우수한 증기상 카보닐 화합물 제거능을 보였으며, 2, 4-DNPH가 DAH보다 높은 선택도를 나타내었으며 폴리스티렌계보다 폴리아크릴계 기재 물질에서 높은 선택도를 나타내었다.
8종의 카보닐 화합물 전체에 대한 선택도는 2, 4-DNPH가 첨착된 sample ID 5가 가장 높았으며, 입자상 카보닐 화합물에 대해서는 DAH이 첨착된 sample ID 5가 가장 우수하였다. 또한폴리스티렌계 기재 물질보다는 폴리아크릴계 기재 물질에서 높은 선택도를 나타내었는데 이는 첨착되어진 양이 증가함에 따라 제거 능이 증가한 것으로 판단되어진다.
또한 첨착 반응에 의해 첨착 물질이 기재의 기공에 침투함으로써 표면뿐만 아니라 기재의 내부 기공까지 기공 막힘 현상이 관찰되었다.
또한폴리스티렌계 기재 물질보다는 폴리아크릴계 기재 물질에서 높은 선택도를 나타내었는데 이는 첨착되어진 양이 증가함에 따라 제거 능이 증가한 것으로 판단되어진다.
이와 같은 이유는 앞서 언급한 첨착 물질과 기재간의 극성 차이 이외에도 산에 의해 기재의 표면이 침식되어지는 차이 또한 흡착제에 도입되어 지는 첨착량에 영향을 미치는 것으로 판단된다. 본 결과로부터 하이드라진 첨착 흡착제 제조시 반응시간은 1시간이 최적 시간임을 확인할 수 있었다.
또한 이와 같은 결과는 동일한 기재에서 비표면적을 달리하여 제조한 sample ID 4와 5의 경우에도 확인할 수 있었다. 이와 같은 결과로 볼 때 카보닐 화합물의 선택적 제거를 위한 흡착제의 선정에 있어 하이드라진과 같은 화학적 반응에 의한 제거뿐만 아니라 기공에 의한 물리 흡착까지 중요한 변수로 작용하는 것을 확인할 수 있었다.
반면, sam ple ID 2~5의 고분자계 기재들의 경우에는 평균 기공 크기 가중기공을 나타내고 있어 첨착에 따른 비표면적의 감소는 첨착 시약과 기재에 따라 서로 다르게 나타났다. 즉, 폴리스티렌계 기재의 경우에는 DAH 첨착 시 더 큰 비표면적 감소를 보였으며 폴리 아크릴계 기재의 경우에는 2, 4-DNPH 첨착시 비 표면적의 감소가 크게 나타났다.
한편 제오카본을 기재로 사용한 sample ID 1의 경우에는 선택도가 약간 증가하거나 오히려 감소하는 경향을 나타내었는데 이는 첨착에 의해 흡착제 표면의 미세기공이 감소하여 물리 흡착에 의한 제거능이 감소하였기 때문으로 판단되어지며, 앞서 설명한 BET 결과와도 잘 부합되었다. 또한 이와 같은 결과는 동일한 기재에서 비표면적을 달리하여 제조한 sample ID 4와 5의 경우에도 확인할 수 있었다.
한편, 산 종류와 기재에 관계없이 2, 4-DNPH 첨착량이 DAH 보다 많은 첨착량을 나타내었는데 이는 2, 4-DNPH에 비해 분자량이 크고 구조가 복잡한 DAH가 기재의 표면에 도입되어질때 표면 입체 장애 효과에 의해 2, 4-DNPH 보다 도입되어지는양이 적은 것으로 판단된다.
참고문헌 (18)
D. Hoffmann, I. Hoffmann, and K. El-Bayoumy, Chem. Res. Toxico., 14. 767 (2001)
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