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문제 정의
- 그 결과로부터 원유의 산지에 관계없이 API도가 증가하면 전체 PAHs 함 량이 증가하는 반면에 황 함량이 증가하면 전체 PAHs 함량이 감소함을 확인할 수 있었다. 이는 원 유에 따라 달라지는 API도와 황 함량만으로도 전체 PAHs의 양을 예측할 수 있는 환경오염의 지표로서 가능성을 확인하였다.
- 0%인 Oil1시료에서는 다른 Oil 시료와 달리 BaA (benzo(a)anthracene), Chr(chrysene), BbF(benzo(b)fluoranthene)과 BkF(benzo(k)fluoranthene)은 분석 되 지 않았다. 이는 원유의 지화학적인 생성배경에 따 라 PAHs 구성성분이 달라져서 원유 유출사고 시 오염원을 판별할 수 있는 가능성을 확인하였다.
- 이러한 결과로부터 원유에 따라 달라지는 API 도와 황함량만으로도 전체 PAHs의 양을 예측할 수 있는 환경오염의 지표 가능성을 확인하였다.
- 이에 본 연구에서는 PAHs의 오염정도가 심각한 광양만 유역의 발생원 연구의 일환으로 원유 및 석유제품에 따른 16종의 PAHs의 총량과 구성특성을 조사 분석하고, PAHs와 이 지역적 특징인 석유화학단지 및 제철단지와 오염원의 상관관계를 확인하고자 한다.
가설 설정
- 환경에 배출되는 PAHs발생의 주된 원인중 하나 가 연료유에 포함된 PAHs성분의 미연소배출과 유 류유출 사고일 것이다. 이에 자동차의 연료로 휘발 유와 경유, 가정용보일러 연료로 등유, 산업용 가열 기와 보일러 연료로 중질유인 Bunker-C 등의 주요석유제품에 포함된 PAHs를 분석한 결과를 Table 6 에 나타내었다.
제안 방법
- 2에 나타내었다. 여기에서 사용된 PAHs 방향족 고리의 개수에 따른 구분은 2 환은 Nap(naphthalene)로, 3환은 Ant(anthracene)와 Phe (phenanthrene)으로, 4환은 Pyr(pyrene), BaA (benzo(a)anthracene)과 Chr(chrysene)으로, 5환은 BaP (benzo(a)pyrene)으로, 그리고 6환 방향족화합물로는 BgP (benzo(g,h,i)perylene)와 DaA(dibenzo(a,h)an-thracene)으로 하였다. 그 결과, 원유의 종류에 관계 없이 전체 PAHs의 구성은 2환 방향족화합물인 Nap(naphthalene)이 72.
- PAHs분석은 냉장보관중인 시료를 10배 농축 후 가스크로마토그 래 피/질 량분석 계 (GC/MSD-5972) 를 이 용하여 HP-5MS(30mx0.25mm 내 경×0.25㎛두께)로 분석하였다. 오븐온도는 100℃에서 2분 동안 머물게 한 후 285℃까지 5℃/min 승온한 후 10분 동안 머물게 하였으며, 다시 5℃/min으로 300℃까지 승온한 후 1분간 머물게 하였다.
- 사용된 시료는 Table 1에서 나타낸 바와 같이, 원유 및 석유제품에 따른 PAHs 총량과 구성 특성을 파악하기 위하여 원유를 생산산지, API도 및 황 함유량에 따라 나누어 분석하였다. 원유의 산지가 Australia, United Arab Emirates, Oman과 Saudi Arabia이고, API도(American Petroleum Institute gravity)가31.
- 7ml/min으로 하여 사용하였다. 시료주입구, 연결 부분 및 이온원의 온도는 각각 280℃, 280℃와 270℃로 하였으며, 이온화 전압은 70eV 그리고 질량범위는 35-500amu 범위에서 생성된 특정질량을 가지는 이온만을 선택적으로 검출하는 선택이온검출법(SIM mode, Selected Ion Monitoring)으로 분석하였다.
- 원유 및 석유제품 속의 PAHs 분석을 위해서 각각의 원유 및 석유제품 5g을 50ml 용기에 넣은 후디 클로로 메탄과 메탄올의 혼합용매 45ml(디클로로메탄:메탄올=45:5)를 각각 다른 용기에 첨가 후 잘 흔들어 섞고, 분석 전까지 4℃ 이하의 냉장고에 보관하였다. 위에서 제조한 시료는 분석 전에 각각 디클로로메탄과 메탄올의 혼합용매로 20배 희석하여 분석하였다.
대상 데이터
- PAHs 표준용액은 Chem service에서 구입하였으며, EPA가 제시한 16가지 화합물(Table 2)을 디클로로메탄에 lOOOmg/kg 으로 희석하여 사용하였고, Fig. 1에 16개 PAHs 표준용액의 크로마토그램을 나타내었다. 검정곡선은 직선식을 통하여 16개 PAHs의 희석된 5개 농도를 기준으로 내삽법을 통해서 분석하였고, 원점을 지나는 검정곡선식에서 각각의 PAHs 화합물에 대한 상관계수(r2)는 0.
- 그리고 .석유제품은 시중 주유소(LG 정유)에서 판매하고 있는 휘발유, 등유 및 경유와 산업체의 보일러나 가열기의 연료로 주로 사용되고 있는 bunker-C유(LG 정유)를 사용하였다.
- 오븐온도는 100℃에서 2분 동안 머물게 한 후 285℃까지 5℃/min 승온한 후 10분 동안 머물게 하였으며, 다시 5℃/min으로 300℃까지 승온한 후 1분간 머물게 하였다. 시료주입은 분할 주입법을, 운반기체는 헬륨(99.999%)을 유속 0.7ml/min으로 하여 사용하였다. 시료주입구, 연결 부분 및 이온원의 온도는 각각 280℃, 280℃와 270℃로 하였으며, 이온화 전압은 70eV 그리고 질량범위는 35-500amu 범위에서 생성된 특정질량을 가지는 이온만을 선택적으로 검출하는 선택이온검출법(SIM mode, Selected Ion Monitoring)으로 분석하였다.
- 따라 나누어 분석하였다. 원유의 산지가 Australia, United Arab Emirates, Oman과 Saudi Arabia이고, API도(American Petroleum Institute gravity)가31.1~59.7 범위와 황함량이 0.0~2.74% 범위인 5종류의 원유를 선택하여 연구하였다. 그리고 .
데이터처리
- 1에 16개 PAHs 표준용액의 크로마토그램을 나타내었다. 검정곡선은 직선식을 통하여 16개 PAHs의 희석된 5개 농도를 기준으로 내삽법을 통해서 분석하였고, 원점을 지나는 검정곡선식에서 각각의 PAHs 화합물에 대한 상관계수(r2)는 0.98 이상이었다.
성능/효과
- 1%정도 차 지하였다. Phenanthrene과 같은 3환 PAHs가 검출 되면 석유제품(petrogenic origin)에 발생원이 있고, 5환(benzo(b)fluoranthene, benzo(a)pyrene)과 6환(benzo(g,h,i)perylene, Indeno (l,2,3-c,d) pyrene)이 검출되면 열분해산물(pyrolytic origin)에 발생원이 있다는 연구 결과(2) 를 토대로 하여 이는 석유제품 과 연관된 PAHs는 4, 5환의 방향족 보다는 3환의 phenanthrene 화합물이 많이 존재한다는 Ying 연구 결과13)와 일치함을 확인할 수 있었다. 그러나 4환 과 5환 방향족화합물은 원유의 특성에 따라 존재하 지 않을 수도 있음을 Oil 1을 통해서 확인 할 수 있 었고, 그 분율도 다양함을 알 수 있었다.
- 2) 원유의 산지에 관계없이 API도가 증가하면 전체 PAHs 함량이 증가하는 반면에 황함량이 증가할수록 전체 PAHs 함량이 감소함을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로부터 원유에 따라 달라지는 API 도와 황함량만으로도 전체 PAHs의 양을 예측할 수 있는 환경오염의 지표 가능성을 확인하였다.
- 3) 석유제품에서는 2환(Nap) 방향족화합물의 함량이 제품의 정제온도가 높아짐에 따라 낮아졌고, Bunker-C를 제외한 휘발유(Gasoline), 등유(Kero), 경유(Diesel)에서는 5환 고리 이상의 화합물은 나타나지 않았다. 그리고 석유제품에 포함된 PAHs 구성 화합물 지수로는 Fla/Pyr 비가 1미만일 경우가 적합하였으나, 각 석유제품에 대한 고유특성이 존재하여 PAHs 구성 화합물 지수에 의한 발생원 적용에 한계가 있음을 확인하였다.
- 4) Phe/Ant 비에 대한 Fla/Pyr 비의 값을 이용한 PAHs 발생원 연구에 대한 적용 가능성과 그 결과의 신뢰성을 PAHs 오염원으로 의심되는 원유 및 석유제품을 대상으로 실시한 결과, 일부 경우에 약간의 오차는 있었으나 대부분 각각의 해당 영역 범위에 포함되어 그 신뢰성을 확인하였다.
- 기존의 연구에서 석유제품에 대해 다양한 Phe/Ant 비를 제 시하였으나, 본 결과에서는 그 값이 석유제품에 따 라 달라서 이에 대한 적용이 각 석유제품으로 세분 화되어야 할 필요성이 있음을 확인하였다. Fla/Pyr 비에 대해서는 Fla와 Pyr이 분석되지 않은 등유 (Kero)와 Fla가 분석되지 않은 경유(Diesel)의 값을 제외하고는 Readman0] 제시한 석유제품에 대한 Fla/Pyr 비가 1미만을 나타낸다는 결과(Table 4)와 일치함을 알 수 있었다. 또한 BaA/Chr 비에서도 BaA와 Chr이 분석되지 않은 등유(Kero)와 경유 (Diesel)의 값을 제외하고 0.
- 이러한 결과들을 구체적으로 Readman이 최근 PAHs 발생원에서 주로 사용되는 여러 지수들을 정 리하였는데 그 결과를 Table 4에 나타내었다(7) 그 리고 Readman이 제시한 다섯 가지 PAHs 화합물 지 수 중 methyl-phenanthrene (MPhe)은 본 연구의 분 석항목이 아니어서 SMPhe/ Phe 비는 결정할 수 없었고, 그 이외에 각 원유로부터 분석된 PAHs 화 합물에서 계산이 가능한 Phe/Ant, Fla/Pyr와 BaA/Chr 비를 Table 5에 나타내었다. 그 결과 Phe/Ant 비는 21.18~26.7의 값을 나타내 석유제품 에서는(50~373K) 높은 Phe/Ant 비 (Ph^AnDlS를 나타낸다는 보고와 일치하였고, Fla/Pyr 비에서 1 이하일 경우 PAHs 발생원이 석유산물에 있다는 결 과에서는 0.56~ 1.12를 나타내어 다소 일치하고 있 음을 확인할 수 있었다. 그리고 BaA/Chr 비에서도 0.
- 5에는 최근 여러 PAHs 발생원 연구13,18)에서 제안한 Phe/Ant 비에 대한 Fla/Pyr 비의 값을 이용 한 PAHs 발생원 분석법의 적용 신뢰성을 확인하고 자, PAHs 주요 오염원으로 의심된 원유 및 석유제품속의 Phe/Ant 비에 대한 Fla/Pyr 비의 값을 도식 하여 나타내었다. 그 결과 원유 및 석유제품의 결과 에서는 열분해 산물과 석유로부터의 산물 경계선을 약간 벗어난 휘발유(Gasoline)를 제외한 모든 원유 와 석유제품이 석유로부터의 산물 영역 (Petrogenic origin)에 포함되어, 이러한 지수를 이용한 PAHs 발 생원 연구의 가능성과 신뢰성을 확인할 수 있었다.
- 4에는 분석된 각 석유제품 속에 포함된 PAHs 화합물의 고리 개수에 따른 상대적인 분율을 나타내었다. 그 결과 휘발유속의 PAHs 성분 중에 는 Nap (naphthalene) 이 96.6% 정도 차지하였고, 등 유 속에는 84.5%, 경유 속에는 56.1%, Bunker-C 속 에는 29.9%로 나타나 분석된 PAHs 화합물 중 증기 압이 가장 낮은 Nap(naphthalene)특성이 원유의 증 류과정를 통해 석유제품의 생산 공정 특성에 의해 함량이 낮아진 것으로 판단되었다. 그리고 석유제품 에 따라 다소 차이는 있으나 고리의 수가 증가할수 록 분율이 감소하였으며 3환과 4환 방향족화합물이전체 분율의 약 65%를 차지한 Bunker-C를 제외하 면 휘발유, 등유와 경유의 PAHs 구성 특성은 주로 2환 방향족화합물로 구성됨을 알 수 있었고, 5환 방 향족화합물 분율이 1.
- PAHs 발생원 연구에 주로 이용되고 있는 Phe/Ant, Fla/Fyr와 BaA/Chr 비를 석유제품에 따 라 Table 7에 나타내었다. 그 결과, Ant가 분석되지 않은 등유(kero)를 제외한 다른 석유제품에서 Phe/Ant 비는 1.9~ 15.7범위를 나타내었다. 기존의 연구에서 석유제품에 대해 다양한 Phe/Ant 비를 제 시하였으나, 본 결과에서는 그 값이 석유제품에 따 라 달라서 이에 대한 적용이 각 석유제품으로 세분 화되어야 할 필요성이 있음을 확인하였다.
- 여기에서 사용된 PAHs 방향족 고리의 개수에 따른 구분은 2 환은 Nap(naphthalene)로, 3환은 Ant(anthracene)와 Phe (phenanthrene)으로, 4환은 Pyr(pyrene), BaA (benzo(a)anthracene)과 Chr(chrysene)으로, 5환은 BaP (benzo(a)pyrene)으로, 그리고 6환 방향족화합물로는 BgP (benzo(g,h,i)perylene)와 DaA(dibenzo(a,h)an-thracene)으로 하였다. 그 결과, 원유의 종류에 관계 없이 전체 PAHs의 구성은 2환 방향족화합물인 Nap(naphthalene)이 72.3 -93.5% 정도 차지하였고, 3 환 방향족화합물이 전제 PAHs 구성농도 중 6.0~ 20.6%정도, 4환 방향족화합물은 0.6~7.1%정도 차 지하였다. Phenanthrene과 같은 3환 PAHs가 검출 되면 석유제품(petrogenic origin)에 발생원이 있고, 5환(benzo(b)fluoranthene, benzo(a)pyrene)과 6환(benzo(g,h,i)perylene, Indeno (l,2,3-c,d) pyrene)이 검출되면 열분해산물(pyrolytic origin)에 발생원이 있다는 연구 결과(2) 를 토대로 하여 이는 석유제품 과 연관된 PAHs는 4, 5환의 방향족 보다는 3환의 phenanthrene 화합물이 많이 존재한다는 Ying 연구 결과13)와 일치함을 확인할 수 있었다.
- 3에는 전체 PAHs 농도에 대한 API도와 황 함량과의 관계를 나타내었다. 그 결과로부터 원유의 산지에 관계없이 API도가 증가하면 전체 PAHs 함 량이 증가하는 반면에 황 함량이 증가하면 전체 PAHs 함량이 감소함을 확인할 수 있었다. 이는 원 유에 따라 달라지는 API도와 황 함량만으로도 전체 PAHs의 양을 예측할 수 있는 환경오염의 지표로서 가능성을 확인하였다.
- Phenanthrene과 같은 3환 PAHs가 검출 되면 석유제품(petrogenic origin)에 발생원이 있고, 5환(benzo(b)fluoranthene, benzo(a)pyrene)과 6환(benzo(g,h,i)perylene, Indeno (l,2,3-c,d) pyrene)이 검출되면 열분해산물(pyrolytic origin)에 발생원이 있다는 연구 결과(2) 를 토대로 하여 이는 석유제품 과 연관된 PAHs는 4, 5환의 방향족 보다는 3환의 phenanthrene 화합물이 많이 존재한다는 Ying 연구 결과13)와 일치함을 확인할 수 있었다. 그러나 4환 과 5환 방향족화합물은 원유의 특성에 따라 존재하 지 않을 수도 있음을 Oil 1을 통해서 확인 할 수 있 었고, 그 분율도 다양함을 알 수 있었다. 그리고 여러 PAHs 발생원 연구에서 보고된 Phe/ Ant(phenanthrene/anthracene)와 Fla/Pyr (fluoranthene/pyrene)의 PAHs 지수들은 발생원을 결정하기 위한 기준으로 많이 이용되어 왔다W2J4T6).
- 9%로 나타나 분석된 PAHs 화합물 중 증기 압이 가장 낮은 Nap(naphthalene)특성이 원유의 증 류과정를 통해 석유제품의 생산 공정 특성에 의해 함량이 낮아진 것으로 판단되었다. 그리고 석유제품 에 따라 다소 차이는 있으나 고리의 수가 증가할수 록 분율이 감소하였으며 3환과 4환 방향족화합물이전체 분율의 약 65%를 차지한 Bunker-C를 제외하 면 휘발유, 등유와 경유의 PAHs 구성 특성은 주로 2환 방향족화합물로 구성됨을 알 수 있었고, 5환 방 향족화합물 분율이 1.4%를 나타낸 Bunker-C를 제 외한 석유제품에서는 5환 이상의 방향족화합물은 분석되지 않았다
- 않았다. 그리고 석유제품에 포함된 PAHs 구성 화합물 지수로는 Fla/Pyr 비가 1미만일 경우가 적합하였으나, 각 석유제품에 대한 고유특성이 존재하여 PAHs 구성 화합물 지수에 의한 발생원 적용에 한계가 있음을 확인하였다.
- 원유, 속에는 2환(Nap) 방향족화합물 이주를 이루었고, 각각의 원유에 포함된 PAHs 종류와 함량이 각기 다르게 분포되어 있으며, 원유의 유출 사고 시 사고유를 판별하는 것이 가능함을 확인하였다. 그리고 원유에 포함된 PAHs 구성 화합물지수로는 원유의 산지나 종류에 관계없이 Phe/Ant 비가 15이상, Fla/Pyr 비가 1미만, BaA/Chr 비가 0.4 이하가 적합하였다.
- 7범위를 나타내었다. 기존의 연구에서 석유제품에 대해 다양한 Phe/Ant 비를 제 시하였으나, 본 결과에서는 그 값이 석유제품에 따 라 달라서 이에 대한 적용이 각 석유제품으로 세분 화되어야 할 필요성이 있음을 확인하였다. Fla/Pyr 비에 대해서는 Fla와 Pyr이 분석되지 않은 등유 (Kero)와 Fla가 분석되지 않은 경유(Diesel)의 값을 제외하고는 Readman0] 제시한 석유제품에 대한 Fla/Pyr 비가 1미만을 나타낸다는 결과(Table 4)와 일치함을 알 수 있었다.
- Fla/Pyr 비에 대해서는 Fla와 Pyr이 분석되지 않은 등유 (Kero)와 Fla가 분석되지 않은 경유(Diesel)의 값을 제외하고는 Readman0] 제시한 석유제품에 대한 Fla/Pyr 비가 1미만을 나타낸다는 결과(Table 4)와 일치함을 알 수 있었다. 또한 BaA/Chr 비에서도 BaA와 Chr이 분석되지 않은 등유(Kero)와 경유 (Diesel)의 값을 제외하고 0.19를 나타낸 Bunker-C 경우는 Readman이 제시한 석유제품에 대한 BaA/Chr 비가 0.4이하를 나타낸 결과와 일치하였으 나, 1.92를 나타낸 휘발유(Gasoline) 경우에서는 크 게 벗어나, Phe/Ant 비와 마찬가지로 BaA/Chr 비 도 각 석유제품에 따른 구체적이고 세분화된 적용 이 필요함을 확인하였다. 이러한 결과는 원유에서와 는 달리 석유제품에서는 각 제품에 대한 고유특성 이 존재함을 보여주고 있으며, 석유제품에.
- 다양한.원유, 속에는 2환(Nap) 방향족화합물 이주를 이루었고, 각각의 원유에 포함된 PAHs 종류와 함량이 각기 다르게 분포되어 있으며, 원유의 유출 사고 시 사고유를 판별하는 것이 가능함을 확인하였다. 그리고 원유에 포함된 PAHs 구성 화합물지수로는 원유의 산지나 종류에 관계없이 Phe/Ant 비가 15이상, Fla/Pyr 비가 1미만, BaA/Chr 비가 0.
- 그리고 Acy (acenaphthylene), IcP (indeno(l,2,3-c,d)pyrene), DaA (dibenzo(a,h)anthracene), BgP(benzo(g,h,i)perylene)는 원유와 석유 제품들 모두에서 검출되지 않았다. 이는 원유와 석유 제품들 간의 PAHs구성 성분의 차이를 나타내어 오 염원을 추적하는 인자로써 사용가능성을 확인하였다.
- 19를 나타내어 일치됨을 확 인할 수 있었다. 이러한 결과로부터 석유산물 특히원유에 의한 발생원 연구에서는 Ph^Ant, Fla/Pyr와 BaA/Chr 비를 이용하는 것이 타당하며, 그 값은 Table 4에서 제시한 값과 같이 Phe/Ant 비가 15이상, Fla/Pyr 비가 1미만, BaA/Chr 비가 0.4이하 일 경우 PAHs 발생원이 석유산물에 있다고 판단할 수 있었다.
후속연구
- 추가적으로, 환경보호를 위해 규제되고 저감되어야 할 PAHs의 발생원에 대한 연구에 사용된 분석지수들은 한국의 다른 지역에 대한 PAHs 오염도를 판단하는데 효과적으로 사용될 수 있으며, 이와 더불어 주요 PAHs 발생원의 예측 및 분석에 따른 기본 data 확립이 병행되어야 할 것으로 판단된다.
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