박막공정의 융합화를 통한 초소형 고체산화물 연료전지의 제작: I. Spray Pyrolysis법으로 증착된 Ni 기반 음극과 스퍼터링으로 증착된 YSZ 전해질의 다층구조 Fabrication of Micro Solid Oxide Fuel Cell by Thin Film Processing Hybridization: I. Multilayer Structure of Sputtered YSZ Thin Film Electrolyte and Ni-Based Anodes deposited by Spray Pyrolysis원문보기
Physical properties of sputtered YSZ thin film electrolytes on anode thin film by spray pyrolisis has been investigated to realize the porous electrode and dense electrolyte multilayer structure for micro solid oxide fuel cells. It is shown that for better crystallinity and density, YSZ need to be d...
Physical properties of sputtered YSZ thin film electrolytes on anode thin film by spray pyrolisis has been investigated to realize the porous electrode and dense electrolyte multilayer structure for micro solid oxide fuel cells. It is shown that for better crystallinity and density, YSZ need to be deposited at an elevated temperature. However, if pure NiO anode was used for high temperature deposition, massive defects such as spalling and delamination were induced due to high thermal expansion mismatch. By changing anode to NiOCGO composite, defects were significantly reduced even at high deposition temperature. Further research on realization of full cells by processing hybridization and cell performance characterization will be performed in near future.
Physical properties of sputtered YSZ thin film electrolytes on anode thin film by spray pyrolisis has been investigated to realize the porous electrode and dense electrolyte multilayer structure for micro solid oxide fuel cells. It is shown that for better crystallinity and density, YSZ need to be deposited at an elevated temperature. However, if pure NiO anode was used for high temperature deposition, massive defects such as spalling and delamination were induced due to high thermal expansion mismatch. By changing anode to NiOCGO composite, defects were significantly reduced even at high deposition temperature. Further research on realization of full cells by processing hybridization and cell performance characterization will be performed in near future.
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문제 정의
3.1 절에서 본 바와 같이 NiO/YSZ 구조는 증착조건의 최적화를 통한 구조 신뢰성을 얻어내기 힘들 것으로 판단되어 음극층에 NiO가 아닌 NiO-전해질 복합체를 적용하여 다층구조를 구현하고자 하였다. 실제로 본 실험에 쓰인 다층구조의 구성요소들인 유리기판, Pt 집전체, NiO, YSZ의 열팽창계수는 상온 ~800℃ 구간에서 각각 ~9, ~9, 14, 그리고 10.
고온 증착공정 중 나타나는 이같은 다층구조 박막의 구조적 취약성을 피하기 위해 이번에는 후열처리를 고려한상온 증착공정으로 시편을 제작하고 그 미세구조를 관찰하였다. 상온에서 증착한 시편은 고온에서 증착한 시편과달리 육안으로 관찰되는 큰 결함은 발견되지 않았다.
다공성 전극과 치밀한 전해질 막으로 구성된 다층복합체를 다양한 미세공정기법들의 융합화를 통해 구현하고자 하였다. 이를 위해 spray pyrolysis를 사용하여 다공성 음극을 형성하고 그 위에 진공증착방법인 sputtering을 이용하여 치밀한 YSZ 전해질을 입히는 실험이 수행되었다.
또한 YSZ의 결정화와 NiO의 환원, 그리고 실제로 단전지의 구동 중 주어지는 열싸이클 등 전해질막에 주어지는 응력발생의 요인들을 고려하면 증착조건의 변화를 통해 asdeposited 막의 결함방생을 억제하는 것만으로는 궁극적인 대안이 될 수 없을 것으로 생각된다. 따라서 본 연구에서는 증착공정의 최적화를 추구하기보다 벌크 SOFC와 같이 YSZ에 주어지는 응력을 완화시키기 위해 음극부분을 NiO 단일상이 아닌 복합체를 사용함으로써 YSZ와의 정합성을 높여 공정 및 운전 중의 결함발생을 줄이기 위한 시도를 하였다.
8妇0「6 jL 로써 NiO의 열팽창계수가 다른구성요소들과 매우 큰 차이를 보인다. 따라서 음극층을 NiO 대신 NiO-CGO20 (60:40)로 사용함으로써 열팽창계수 차이에 의한 응력발생을 최소화하고자 하였다. 본 연구에서 사용한 CGO20의 열팽창계수는 12.
본 연구에서는 이러한 초소형 SOFC를 구성하기 위한 다공성 전극과 치밀성 전해질을 다양한 micro-fabrication 기법들간의 공정융합화를 통해 구현하고 그 가능성을 탐색하였다. 본 연구에서는 상대적으로 단순한 조성이면서 치밀한 구조가 요구되는 YSZ 전해질막은 진공박막증착방법인 RF sputtering으로, Ni 기반의 다공성 전극구조는 용액을 이용한 spray pyrolysis 법을 이용하여 구현하였다.
제안 방법
6-8) Spray Pyrolysis는 단순한 실험장비구성으로도 치밀막에서 기공성구조까지 다양한 미세구조를 구현할 수 있으며, 다양한 조성을 가진 물질의 기공성 박막, 특히 3차원적으로 연결된 기공구조를 필요로 하는 SOFC의 박막전극 구현에 용이하다.8-顺 이에, 본 연구에서는 이와 같이 상이한두가지 박막 증착 방법을 이용하여 음극층과 전해질층으로 구성된 다층구조물을 제작하고 공정조건에 따른 다층구조물의 물리적 물성, 정합성 및 구조안정성을 조사하였다.
RF magnetron sputtering을 통해 기판-음극 구조 위에 YSZ 박막 전해질을 형성하였다. 증착 중의 RF power는 200W였으며 O2/Ar 가스의 비율이 0.
증착막에서의 결함은 시편의 가장자리에서 더 심하게 나타났으며 상대적으로 시편의 중심부는 육안으로 관찰할 수 있는 큰 결함을 발견할 수 없었다. 결함의 더 자세한 관찰을 위해 결함발생부분인 시편의 가장자리와, 상대적으로 결함이 적어보이는 시편 중앙부분을 SEM으로 관찰하였다. Figs.
다공성 전극을 구현하기 위한 spray pyrolysis빙법과 치밀막 형성을 위한 sputtering법을 융합하는 첫 시도로 유리기판 위에 전자의 방법으로 구현된 NiO를 대상으로 YSZ sputtering이 수행되었다. Fig.
먼저 결정질 YSZ의 특성을 얻을 수 있는 300℃ 증착시편에 대해 그 미세구조를 관찰하였다. 증착에는 blank
이를 위해 spray pyrolysis를 사용하여 다공성 음극을 형성하고 그 위에 진공증착방법인 sputtering을 이용하여 치밀한 YSZ 전해질을 입히는 실험이 수행되었다. NiO 단일상을 음극으로 사용한 경우 고온 증착조건에선 구성 성분간 열팽창계수 차이에 의한 응력발생으로 박리, 균열 등 극심한 결함이 발생되었으며 상온증착의 경우도 박막의 치밀도가 떨어지고 계면강도가 보장되지 않아 후속 열처리공정 또는 고온운전 시 추가적인 결함발생 가능성이 높을 것으로 예상되었다.
증착 중의 기판온도는 상온과 300℃, 두 가지 조건이었으며 증착속도는약 Inm/min로 하여 ~ 500nm의 박막이 증착되도록 증착시간이 조절되었다. 증착된 YSZ박막의 물리적 특성은 XRD, SEM 등을 통하여 확인하였다.
대상 데이터
본 실험에 사용된 기판-음극구조는 스위스 ETH의 Gauckler 교수 실험실에서 준비되었다. 제작에는 Glass 기판(FOTURAN, mikroglas chemtech GmbH, Germany)0] 사용되었으며 음극박막은 기판 표면에 바로 입혀지거나또는 Pt가 집전체로서 패턴되어 있는 위에 형성되었다.
제작에는 Glass 기판(FOTURAN, mikroglas chemtech GmbH, Germany)0] 사용되었으며 음극박막은 기판 표면에 바로 입혀지거나또는 Pt가 집전체로서 패턴되어 있는 위에 형성되었다. 음극은 NiO와 NiO-CGO20 (Ce0.8Gdo.201.9) 두 가지 조성을 선택하였으며 spray pyrolysis법으로 기판 온도를 약 410℃ 로 유지하며 증착하였다. Spray pyrolysis를 통한 음극층형성에 대한 자세한 내용은 ref.
교수 실험실에서 준비되었다. 제작에는 Glass 기판(FOTURAN, mikroglas chemtech GmbH, Germany)0] 사용되었으며 음극박막은 기판 표면에 바로 입혀지거나또는 Pt가 집전체로서 패턴되어 있는 위에 형성되었다. 음극은 NiO와 NiO-CGO20 (Ce0.
1 인 상태에서 공정압력은 약 12mTorr로 고정되었다. 증착에는 4인치의 8 mol% Y2O3-ZrO2 타겟을 이용하였으며 균일한 증착을위해 기판을 약 20rpm으로 회전시켰다. 증착 중의 기판온도는 상온과 300℃, 두 가지 조건이었으며 증착속도는약 Inm/min로 하여 ~ 500nm의 박막이 증착되도록 증착시간이 조절되었다.
이론/모형
본 연구에서는 상대적으로 단순한 조성이면서 치밀한 구조가 요구되는 YSZ 전해질막은 진공박막증착방법인 RF sputtering으로, Ni 기반의 다공성 전극구조는 용액을 이용한 spray pyrolysis 법을 이용하여 구현하였다. RF Sputteringe SOFC 전해질 박막 형성에 가장 널리 쓰이는방법 중 하나로, 특히 YSZ나 Gd2O3-doped CeO2 (CGO) 와 같이 상대적으로 조성이 단순한 전해질막을 적절한 조성제어하에 치밀하게 형성하는데 유용한 방법이다.
성능/효과
특히 시편 준비과정에서 물리적인 힘이 가해짐에도 앞서 Fig. 5(c) 에서 관찰되었던 음극층과 전해질층간 또는 음극층과 기판간의 박리현상은 관찰되지 않아 계면부착력 또한 우수함을 알 수 있었다. 이로부터 복합체 형태의 음극층을 사용하고 고온증착조건에서 전해질층을 형성시키는 것이 다층구조내의 균열 및 박리와 같은 심각한 결함을 방지하는데 더 효과적임을 확인할 수 있었으며, 이러한 구조적인 안정성은 특히 고온에서 운전되는 SOFC어서는 필수적인 요소일 것으로 사료된다.
이를 위해 spray pyrolysis를 사용하여 다공성 음극을 형성하고 그 위에 진공증착방법인 sputtering을 이용하여 치밀한 YSZ 전해질을 입히는 실험이 수행되었다. NiO 단일상을 음극으로 사용한 경우 고온 증착조건에선 구성 성분간 열팽창계수 차이에 의한 응력발생으로 박리, 균열 등 극심한 결함이 발생되었으며 상온증착의 경우도 박막의 치밀도가 떨어지고 계면강도가 보장되지 않아 후속 열처리공정 또는 고온운전 시 추가적인 결함발생 가능성이 높을 것으로 예상되었다. 그러나 구성층간 열팽창계수 차를 줄이기 위해 NiO-CGO의 복합체를 음극으로 사용하는 경우 고온증착조건에서 박막형성시 균열이나 박리등의 결함이 발생하지 않았으며 계면부착력 또한 매우 우수한 다층구조를 얻을 수 있었다.
NiO 단일상을 음극으로 사용한 경우 고온 증착조건에선 구성 성분간 열팽창계수 차이에 의한 응력발생으로 박리, 균열 등 극심한 결함이 발생되었으며 상온증착의 경우도 박막의 치밀도가 떨어지고 계면강도가 보장되지 않아 후속 열처리공정 또는 고온운전 시 추가적인 결함발생 가능성이 높을 것으로 예상되었다. 그러나 구성층간 열팽창계수 차를 줄이기 위해 NiO-CGO의 복합체를 음극으로 사용하는 경우 고온증착조건에서 박막형성시 균열이나 박리등의 결함이 발생하지 않았으며 계면부착력 또한 매우 우수한 다층구조를 얻을 수 있었다. 그러나 상온 증착의 경우는 여전히 박막의 치밀도가 떨어져 후속 공정이나 고온 운전시 결함발생 확률이 높을 것으로 예상되었다.
따라서 음극층을 NiO 대신 NiO-CGO20 (60:40)로 사용함으로써 열팽창계수 차이에 의한 응력발생을 최소화하고자 하였다. 본 연구에서 사용한 CGO20의 열팽창계수는 12.5x10「6kT로써 YSZ보다 큰 값을 가지나 NiO보다는 작아 YSZ와 NiO 사이의 열팽창계수 차이를 완화시켜줄 것으로 예상되었다. 앞서와 마찬가지로 NiO-CGO20 음극박막은 유리기판위에 spray-pyrolysis법으로 입혀졌으며 증착된 음극층의 미세구조는 Fig.
5(c) 에서 관찰되었던 음극층과 전해질층간 또는 음극층과 기판간의 박리현상은 관찰되지 않아 계면부착력 또한 우수함을 알 수 있었다. 이로부터 복합체 형태의 음극층을 사용하고 고온증착조건에서 전해질층을 형성시키는 것이 다층구조내의 균열 및 박리와 같은 심각한 결함을 방지하는데 더 효과적임을 확인할 수 있었으며, 이러한 구조적인 안정성은 특히 고온에서 운전되는 SOFC어서는 필수적인 요소일 것으로 사료된다. 향후 추가적인 공정융합을 통해 양극층을 형성하여 전체 micro SOFC 단전지를 제작하고 그 성능을 평가함으로써 고온작동조건에서도 구조적인 안정성을 유지할 수 있는 공정융합화의 가능성을 보고할 것이다.
추가적인 열처리 없이는 결정질의 YSZ를 얻어내기는 어려울 것으로 보이며 300℃에서 증착된 YSZ의 경우는 상대적으로 (111)방향성이 강한 결정성 박막으로 나타났다. 또한 상온에서 증착된 박막은 (111) 이외에도 (100) (110) (311) 등의 결정면이 약하게 관찰되는 반면, 고온 증착의 경우 (111) 이외의 픽은 거의 나타나지 않는다.
후속연구
즉 Fig. 5(a)에서 관찰된 바와 같이 치밀하지 못한 YSZ 막이 후속 열처리 공정 중 추가적으로 치밀화하면서 수축함에 따라 내부균열 등의 결함이 발생할 가능성이 높고 아울러 NiO와의 열팽창 계수 차이로 인해 열응력에 의한 파괴가능성도 높을 것으로 예상된다. 또한 YSZ의 결정화와 NiO의 환원, 그리고 실제로 단전지의 구동 중 주어지는 열싸이클 등 전해질막에 주어지는 응력발생의 요인들을 고려하면 증착조건의 변화를 통해 asdeposited 막의 결함방생을 억제하는 것만으로는 궁극적인 대안이 될 수 없을 것으로 생각된다.
1에 YSZ 증착전 초기 NiO 박막의 미세구조를 나타내었다. Fig. 1의 결과에서 보면 일반적인 진공증착 공정을 통한 박막의 미세구조와 달리 입자가 성글게 충진된 구조를 가져 환원 등의 후속 열처리를 통해 음극으로 사용하기에 충분한 기공성 구조를 얻을 수 있을 것으로 보인다.
이러한 박리현상은 증착중에 일어난다기 보다 시편관찰을 위한 시료준비과정에서 주어지는 기계적인 충격에 의해 발생되는 것으로 보이는데, 이러한 현상 또한 약한 계면접합도에 기인한 것이라 할 수 있다. 따라서 상온 증착을 통한 YSZ 증착은 고온 증착중 발생하는 결함발생은 방지할 수 있다하더라도 취약한 계면부착성에 의해 후속 열처리 공정에서 추가적인 결함발생 가능성이 높을 것으로 생각된다. 즉 Fig.
이런 위험요소들은 micro SOFC 의 제작방법과 구성소재에 많은 제약을 주게 되며, 기존의 실리콘 기반 공정에는 친숙하지 않은 새로운 재료와 구조의 도입을 필요로 한다. 따라서, SOFC의 구성요소로서 요구되는 미세구조, 조성 등의 조건을 고려하여 이에적합한 다양한 공정과 재료의 복합화를 통한 해결책이 모색되어야 하며, 동시에 복합화에 따른 구성요소간의 정합성 연구를 수행하여야한다.
우선 상대적으로 조성이 단순한 재료를 사용하는 반도체와 달리, SOFC의 구성요소들은 매우 복잡한 조성을 가지는데 특히 더 향상된 물성을 기대할 수 있는 전해질이나 전극 물질일수록 조성이 복잡해지는 경향이 있어 이러한 복잡한 조성을 다룰 수 있는 micro-fabrication 기법이 고려되어야 한다. 또한, SOFC는 기본적으로 치밀한 전해질 막과 기공성의 전극구조로 이루어지는데, micro-fabrication 기법 중 대표적인 진공증착법의 경우 2차원적 치밀막의 구성에는 큰 어려움이 없으나 기공성의 박막구조를 구현하는데는 한계가 있어 추가적인 공정개선이 이루어져야한다. 일반적으로 진공증착을 통해 만들어진 박막은 주상구조를 가지는 경우가 많아 상온증착을 통해 일차적으로덜 치밀한 막구조를 만든 후 이를 다시 열처리하여 기공성 구조를 구현하는 것은 가능하다.
7(b))를 보아도 전형적인 주상구조보다는 분말들이 충진되어 있는 구조처럼 보인다. 이러한 현상은 상온증착조건에서 표면이동도가 보장되지 않아 생긴 현상으로 보여지나, 같은 상온 증착인 Fig. 5의 결과와도 다르게 나타난 점에 대해서는 추가적인 확인이 필요할 것으로 사료된다.
이로부터 복합체 형태의 음극층을 사용하고 고온증착조건에서 전해질층을 형성시키는 것이 다층구조내의 균열 및 박리와 같은 심각한 결함을 방지하는데 더 효과적임을 확인할 수 있었으며, 이러한 구조적인 안정성은 특히 고온에서 운전되는 SOFC어서는 필수적인 요소일 것으로 사료된다. 향후 추가적인 공정융합을 통해 양극층을 형성하여 전체 micro SOFC 단전지를 제작하고 그 성능을 평가함으로써 고온작동조건에서도 구조적인 안정성을 유지할 수 있는 공정융합화의 가능성을 보고할 것이다.
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