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문제 정의
- 본 연구에서는 우수한 기계적 물성을 띠는 전기 전도성 유, 무기 복합체의 구현을 위해 이소시아네이트의 종류를 방향족 이소시아네이트와 지방족 이소시아네이트 등으로 달리하며 폴리우레탄을 합성하였으며, 이에 은 입자를 분산시킴으로써 은 입자 복합체를 제조하여 폴리우레탄 분자구조의 변화에 따른 마이크로 크기의 은 입자의 최적 분산 조건을 규명하였다 또한 분자구조에 따른 은 입자의 분산성이 바인더상에서 전기 전도성에 어떠한 영향을 미치는 지를 제조한 필름의 표면저항값 변화를 통해 알아보았다.
- 하지만 입자의 inter connection에 의한 전기 전도성은 접촉면에 비례하는 contact re- sistance에 의해 증대되는 표면적에 비례하여 감소하게 된다.12 따라서 본 연구에서는 입자의 접촉 표면적과 전도성과의 관계의 관찰을 위하여 분자량이 일정한 폴리우레탄과 은 입자 사이의 농도를 고정 혹은 변화시켜가며 순수 입자 사이의 inter connection의 정도를 파악하였다
- 본 연구에서는 전도성을 가질 수 있는 유, 무기 복합체를 제조함으로써 그 응용범위를 높이는데 목적이 있다. 복합체의 물성을 높이기 위해 hard segment와 soft segment를 변형시키면서 여러 폴리우레탄을 제조하였다 방향족이 증가하고 polyol의 분자량이 낮을수록 열적 안정성이 증가하였다.
제안 방법
- 폴리우레탄의 합성은 이소시아네이트와 다이올 (diol)을 반응시켜 프리폴리머를 형성한 후 BD로 사슬 연장시키는프리폴리머 법을 사용하였다. 각각의 이소시아네이트는 방향족과 지방족 사이에서 반응성의 차이가 존재하고 상온에서의 상이 서로 다르기 때문에 합성하고자 하는 폴리우레탄의 종류에 따라 아래와 같이 각기 다른 조건하에서 합성하였다.
- 상에서 120 ℃의 oil bath를 이용하여 반응을 시킨다. 반응 후 만들어진 프리폴리머에 건조된 BD를 투입하고 약 2시간 반응을 진행시켜 폴리우레탄을 합성하였다.
- 은 페이스트와 복합 필름 제조 중합이 완료된 용매 상의 폴리우레탄과 은 입자를 정해진 중량비율로 섞고 지름 2 mm 지르코늄 비드와 magnetic stirring bar를 사용하여 2시간 이상 섞어 은 페이스트 (paste)를 제조하였다. 제조한 페이스트를 일정량 취하여 1 cm 슬라이드 유리판 위에 도포한 후 온도 조절이 가능한 hot plate 위에서 건조하여 유리판 상의 필름을 제조하였다.
- 적외선 분광 분석. 중합 합성물의 생성유무를 확인하기 위하여 적외선 분광 분석 (FT-IR, Magna 750, Nicolet, U.S.A) 을 사용하였으며, KBr 표준시료를 기준으로 4000-400 cm"1 범위 하에서 실시되었다.
- 핵 자기 공명 분석. 합성물의 구조 파악을 위하여 핵 자기 공명 분석 H-NMR, Gemini 2000, 300 MHz, Varian/U.S.A) 을 사용하였으며, 시료는 CDC13 및 DMSO-ds의 용액에 용해시켜 측정하였다. 열 분석.
- 합성된 폴리우레탄의 열적 특성분석을 위하여 TA Instrument 사의 DSC(TA instrument DSC 2010) 와 TGA(TA instrument TGA 2050) 를 사용하였다. DSC는 질소기류 10 mL/s 하에 -50-150 ℃에서 분당 20 ℃씩 승온시켜 이때 나타나는 상변화를 onset point를 기준으로 측정하였으며, TGA는 30-500 ℃까지분당 20 ℃씩 승온시키면서 질량의 변화를 측정하였다.
- 전지현미경 분석. 필름의 입자 분산성을 확인하기 위하여 scanning electron microscope (Hitachi, S-4300SE) 를 사용하였고, 에너 지 분산형 X선 분광기 (Energy Dispersive X-ray Spectrometer, EDX, EX-350, Horiba, Japan)를 통하여 1200배 비율에서 필름에서의 은 입자 분포를 확인하였다.
- 전기 전도도 측정. 유리판 위에 도포 후 건조 완료된 필름의 전기전도도는 4 point probe(Keithley, USA)를 사용하여 측정하였으며, '7 실측된 값은 보정 계수를 통하여 표면저항값(Rs)으로 계산되었다. 8그°
- 폴리우레탄 구조 분석. 합성된 폴리우레탄의 생성 여부와 반응 종료의 시점은 단량체의 작용기 존재 유무로서 확인할 수 있으며, 이를 적외선 분광 분석을 통하여 확인하였다.
- 폴리우레탄 구조 분석. 합성된 폴리우레탄의 생성 여부와 반응 종료의 시점은 단량체의 작용기 존재 유무로서 확인할 수 있으며, 이를 적외선 분광 분석을 통하여 확인하였다. 폴리우레탄 합성에서는 1차적으로 말단에 n=C=O기가 존재하는 프리폴리머를 생성하게 되며, 이후 사슬연장제로 사용되는 BD의 영향으로 최종의 생성물에서는 NCO 피크가 사라지게 된다.
- 폴리우레탄 구조 변회에 따른 열적 특성 분석. Table 1은 폴리우레탄의 soft segment를 형성하는 PEG의 분자량 변화에 따른 hard segment ratio와 soft segment ratio의 형성비를 나타낸다.
- 이러한 고른 물적 특성의 확보는 결과적으로 본 연구의 주된 관심 점이 되는 높은 전도성을 띠는유, 무기 복합체의 제조상에 있어 물적 특성을 고려한 적절한 재료의 선택을 통해 금속입자의 고른 분포를 이끌어내는 것과 밀접한 관계가 있다. 높은 전도성은 금속입자의 분포와 관련하여 입자 자체의 분포와더불어 입자 크기의 분포 역시 중요하나12 본 연구에서는 고분자 매트릭스의 변화에 따른 입자의 분산성을 파악하는데 그 목적이 있으므로 입자의 크기는 평균 크기 1㎛의 단분상 입자만을 사용하여 실험하였다.
- Hard segment의 분자구조 변화가 은 입자의 분산성에 미치는 영향을 보기 위해 soft segment를 PEG 1450으로 고정한 채 hard segment의 종류를 바꾸어가며 은 입자의 분산성을 파악해 보았다. Figure 5는 폴리우레탄 내 은 입자의 함량을 0.
- 은 입자의 분산성 변화와 입자 사이의 연결 path의 형성 여부 관찰을 위해 본 연구에서는 1 ㎛ 두께의 은 입자를 포함한 복합 필름을 제조 후, 필름상 은 입자의 조성을 달리하면서 표면저항값의 변화를 관찰하여 이를 Figure 7에 나타내었다.
대상 데이터
- 시약. 폴리우레탄의 합성을 위해 이소시아네이트는 99.5%의 고형 HDI (1, 6 hexamethylene diisocyanate, Adlrich), TDI(2, 6 toluene diisocyanate, Aldrich), NDI(1, 5 naphthalene diisocyanate, TCI), MDI(4, 4' diphenylmethane diisocyanate, TCI) 가 사용되 었으며, 이들은 별도의 정제 과정을 거치지 않았다. 연질부를 구성하는 PEG (polyethylene glycol, Aldrich) 는 분자량(Mw) 이 각각 900, 1450, 3350인 것이 사용되었으며, 80 ℃ 진공 오븐에서 12시간 건조 시켜 수분을 완전히 제거한 후 사용하였다.
- 5%의 고형 HDI (1, 6 hexamethylene diisocyanate, Adlrich), TDI(2, 6 toluene diisocyanate, Aldrich), NDI(1, 5 naphthalene diisocyanate, TCI), MDI(4, 4' diphenylmethane diisocyanate, TCI) 가 사용되 었으며, 이들은 별도의 정제 과정을 거치지 않았다. 연질부를 구성하는 PEG (polyethylene glycol, Aldrich) 는 분자량(Mw) 이 각각 900, 1450, 3350인 것이 사용되었으며, 80 ℃ 진공 오븐에서 12시간 건조 시켜 수분을 완전히 제거한 후 사용하였다. 사슬연장제 (chain extender) 로 사용한 BD(1, 4 butanediol, Aldrich) 와 반응 시 촉매로 사용되는 DBTDL(dibutyltin dilaulate, TCD 는 별도의 정제과정 없이 사용하였으며, 중합 반응 시 용매로 사용한 DMF (TVTWdimethylfonnaide, Aldrich) 는 HPLC 그레이드의 시약을 4 A molecular sieve에 3 일간 담궈 잔여수분을 충분히 제거한 후 사용하였다.
- 연질부를 구성하는 PEG (polyethylene glycol, Aldrich) 는 분자량(Mw) 이 각각 900, 1450, 3350인 것이 사용되었으며, 80 ℃ 진공 오븐에서 12시간 건조 시켜 수분을 완전히 제거한 후 사용하였다. 사슬연장제 (chain extender) 로 사용한 BD(1, 4 butanediol, Aldrich) 와 반응 시 촉매로 사용되는 DBTDL(dibutyltin dilaulate, TCD 는 별도의 정제과정 없이 사용하였으며, 중합 반응 시 용매로 사용한 DMF (TVTWdimethylfonnaide, Aldrich) 는 HPLC 그레이드의 시약을 4 A molecular sieve에 3 일간 담궈 잔여수분을 충분히 제거한 후 사용하였다. 전도성 충전제로 사용된 은 입자는 (주)대주전자로부터 공급받은 평균입자 크기 1 ㎛의 powder를 80 ℃ 진공오븐에서 3일간 충분히 건조 후 사용하였다.
- 사슬연장제 (chain extender) 로 사용한 BD(1, 4 butanediol, Aldrich) 와 반응 시 촉매로 사용되는 DBTDL(dibutyltin dilaulate, TCD 는 별도의 정제과정 없이 사용하였으며, 중합 반응 시 용매로 사용한 DMF (TVTWdimethylfonnaide, Aldrich) 는 HPLC 그레이드의 시약을 4 A molecular sieve에 3 일간 담궈 잔여수분을 충분히 제거한 후 사용하였다. 전도성 충전제로 사용된 은 입자는 (주)대주전자로부터 공급받은 평균입자 크기 1 ㎛의 powder를 80 ℃ 진공오븐에서 3일간 충분히 건조 후 사용하였다.
- 열 분석. 합성된 폴리우레탄의 열적 특성분석을 위하여 TA Instrument 사의 DSC(TA instrument DSC 2010) 와 TGA(TA instrument TGA 2050) 를 사용하였다. DSC는 질소기류 10 mL/s 하에 -50-150 ℃에서 분당 20 ℃씩 승온시켜 이때 나타나는 상변화를 onset point를 기준으로 측정하였으며, TGA는 30-500 ℃까지분당 20 ℃씩 승온시키면서 질량의 변화를 측정하였다.
이론/모형
- 폴리우레탄 합성. 폴리우레탄의 합성은 이소시아네이트와 다이올 (diol)을 반응시켜 프리폴리머를 형성한 후 BD로 사슬 연장시키는프리폴리머 법을 사용하였다. 각각의 이소시아네이트는 방향족과 지방족 사이에서 반응성의 차이가 존재하고 상온에서의 상이 서로 다르기 때문에 합성하고자 하는 폴리우레탄의 종류에 따라 아래와 같이 각기 다른 조건하에서 합성하였다.
성능/효과
- 폴리우레탄 합성에서는 1차적으로 말단에 n=C=O기가 존재하는 프리폴리머를 생성하게 되며, 이후 사슬연장제로 사용되는 BD의 영향으로 최종의 생성물에서는 NCO 피크가 사라지게 된다. Figure 1의 FT-IR spectra 를 보면 우레탄 생성 반응이 종료한 후 2250 cm-1 영역에서 존재하던 N=C=。에 의한 피크가 사라지고, 3300 cm「i에서 NH에 의한 피크와 1740 cm_1에서 C=O의 신축 피크가 새롭게 형성된 것을 확인할 수 있었다. 이로서 반응물질인 이소시아네이트가 사라지면서 우레탄 결합이 생성된 것을 확인할 수 있었다.
- 또한, 우레탄 bond에 해당하는 C-O-C 피크가 1092-1097 cm-1 에서 확인되었으며, aromatic ring의 stretching 피크에 해당되는 1611 cm-1 영역에서 흡수가 일어나는 것을 관찰할 수 있는데, 이를 통해 각각의 합성된 폴리우레탄의 개별 특성 구조를 확인할 수 있다.
- MDI-PEG 폴리우레탄의 합성은 aromatic H에 해당되는 피크가 5=7.0-7.1 ppm에서 니타나고, 우레탄 bond를 형성하는 -NH- 피크가 6=7.3 ppm에서, 그리고 PEG의 CH2가 3=3.2-3.8 사이에서 각각 관찰됨으로써 합성된 폴리우레탄의 구조를 확인할 수 있었다.
- 앞에서 DSC를 통한 열분석 결과에서와 마찬가지로 폴리우레탄의 soft segment를 형성하는 단량체의 분자량이 낮아짐에 따라 분자간의 패킹 (packing) 을 향상시킴으로 인해 폴리우레탄의 열분해온도가 증가하는 경향을 보이게 된다. 폴리우레탄의 열적 특성은 앞에서의 soft segment의 변화에서 뿐 아니라 hard segment의 구조에 따라서도 크게 영향을 받게 된다.
- 방향족의 hard segment# 가지는 폴리우레탄이 지방족의 hard segment를 가지는 폴리우레탄보다 높은 열적 안정성을 가짐을 관찰할 수 있는데 이는 이소시아네이트에 존재하는 방향족 벤젠고리가 구성 분자의 운동성을 저하시키고 이로 인해 분자간 패킹을 방해하기 때문으로 사료된다. 이러한 현상은 같은 방향족 폴리우레탄들간에도 이소시아네이트에 존재하는 벤젠고리의 수와 구조에 따라 전혀 다른 열적 특성을 보이는데, 한 개의 벤젠고리를 가진 TDI 경우, 두 개의 벤젠 고리를 가진 NDI 혹은 MDI보다 낮은 열분해온도를 보이게 되며, NDI와 MDI 역시, 동일한 벤젠고리의 수를 가짐에도 사슬 회전(chain rotation) 과 패킹을 방해하는 분자구조로 인해 MDI 가 미세하나마 높은 열분해 온도를 보임을 관찰할 수 있었다.
- 고른 분산도를 보이고 있음을 관찰할 수 있다. 그러나 MDI의 경우는 은 입자의 분산도가 HDI경우에 비해 높은 분산도를 보이긴 하나 TDI 혹은 NDI에 비해서는 비교적 낮은 분산성을 보임을 관찰할 수 있었다. 이를 통해 폴리우레탄 내 방향족의 증가는 은 입자의 응집을 막아주는 역할보다 결국 입자자체의 초기 분산성에 더 많은 영향을 미침을 예측할 수 있었다.
- 그러나 MDI의 경우는 은 입자의 분산도가 HDI경우에 비해 높은 분산도를 보이긴 하나 TDI 혹은 NDI에 비해서는 비교적 낮은 분산성을 보임을 관찰할 수 있었다. 이를 통해 폴리우레탄 내 방향족의 증가는 은 입자의 응집을 막아주는 역할보다 결국 입자자체의 초기 분산성에 더 많은 영향을 미침을 예측할 수 있었다.
- 그 응용범위를 높이는데 목적이 있다. 복합체의 물성을 높이기 위해 hard segment와 soft segment를 변형시키면서 여러 폴리우레탄을 제조하였다 방향족이 증가하고 polyol의 분자량이 낮을수록 열적 안정성이 증가하였다. 복합체의 전기 전도성을 주기 위하여 은 입자의 분산성을 파악하였고 각각의 여러 조건상에서 그 입자의 분산성을 EDX를 시용하여 분석흐)였으며 그 결과 hard segment에 따라서는 지방족보다는 방향족이 그 분산성이 증가하였고 방향족 중에서도 TDI7} 가장 우수하였다.
- 복합체의 물성을 높이기 위해 hard segment와 soft segment를 변형시키면서 여러 폴리우레탄을 제조하였다 방향족이 증가하고 polyol의 분자량이 낮을수록 열적 안정성이 증가하였다. 복합체의 전기 전도성을 주기 위하여 은 입자의 분산성을 파악하였고 각각의 여러 조건상에서 그 입자의 분산성을 EDX를 시용하여 분석흐)였으며 그 결과 hard segment에 따라서는 지방족보다는 방향족이 그 분산성이 증가하였고 방향족 중에서도 TDI7} 가장 우수하였다. 또한 soft segment 따라서는 그 분자량이 낮을수록 입자의 분산성이 우수하였다.
- 오히려 방해를 받을 수 있기 때문이다. 강한 기계적 특성과 높은 전도성을 가지는 유, 무기 복합체의 제조에 있어서 폴리우레탄의 방향족 segment가 필요흐)며 본 연구 결과, 낮은 분자량의 polyol과 NDI로 이루어진 폴리우레탄은 입자 복합체에서 가장 우수한 특성을 나타냄을 알 수 있었다.
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