제지슬러지(PMS)는 침전과정에서 alum을 사용함으로 인해 다량의 알루미늄을 함유하며, 그 결과 토양 시용시 종종 작물에 대한 인의 흡수를 제한하는 요인으로 작용한다. 본 연구는 그러한 제지슬러지의 인 흡착 특성을 조사하기 위하여 토양을 대조로 하여 alum을 처리하기 전과 후에 채취한 제지 슬러지 및 제지슬러지 퇴비(PMSC)를 대상으로 인 최대 흡착$(X_m)$과 흡착에너지 상수 $K_f$를 조사하였다. 토양의 인 최대흡착량은 800 ${\mu}g\;g^{-1}$인 반면, alum 처리 전 PMS는 47 $mg\;g^{-1}$, alum처리 후 PMS는 61 $mg\;g^{-1}$으로서 대조 토양에 비해 PMS의 인 흡착량은 현저하게 높고, alum 처리 후 인흡착능은 약 30% 증가하였다. 또한 퇴비화 후 PMS 퇴비의 최대 인 흡착능은68 $mg\;g^{-1}$으로서 퇴비화로 인하여 약 11%의 인 흡착능이 증가하였다. 인 흡착 계수인 $K_f$는 alum 처리 유무 간 큰 차이가 없었으나 퇴비화후에는 크게 증가하는 것으로 나타났다. 인 최대 흡착량$(X_m)$과 흡착에너지 상수 $K_f$를 고려한 이러한 결과들은 제지슬러지의 퇴비의 장기 혹은 과량시용이 작물에 대한 인의 흡수를 제한하는 요인으로 작용할 수 있음을 암시한다.
제지슬러지(PMS)는 침전과정에서 alum을 사용함으로 인해 다량의 알루미늄을 함유하며, 그 결과 토양 시용시 종종 작물에 대한 인의 흡수를 제한하는 요인으로 작용한다. 본 연구는 그러한 제지슬러지의 인 흡착 특성을 조사하기 위하여 토양을 대조로 하여 alum을 처리하기 전과 후에 채취한 제지 슬러지 및 제지슬러지 퇴비(PMSC)를 대상으로 인 최대 흡착$(X_m)$과 흡착에너지 상수 $K_f$를 조사하였다. 토양의 인 최대흡착량은 800 ${\mu}g\;g^{-1}$인 반면, alum 처리 전 PMS는 47 $mg\;g^{-1}$, alum처리 후 PMS는 61 $mg\;g^{-1}$으로서 대조 토양에 비해 PMS의 인 흡착량은 현저하게 높고, alum 처리 후 인흡착능은 약 30% 증가하였다. 또한 퇴비화 후 PMS 퇴비의 최대 인 흡착능은68 $mg\;g^{-1}$으로서 퇴비화로 인하여 약 11%의 인 흡착능이 증가하였다. 인 흡착 계수인 $K_f$는 alum 처리 유무 간 큰 차이가 없었으나 퇴비화후에는 크게 증가하는 것으로 나타났다. 인 최대 흡착량$(X_m)$과 흡착에너지 상수 $K_f$를 고려한 이러한 결과들은 제지슬러지의 퇴비의 장기 혹은 과량시용이 작물에 대한 인의 흡수를 제한하는 요인으로 작용할 수 있음을 암시한다.
Excess application of paper mill sludge (PMS) in field can limit phosphorus uptake by crops because aluminum presented in the sludge can fix or adsorb available phosphorus which is necessary for crop growth. To investigate phosphorus (P) adsorption characteristics of PMS, we examined P adsorption ma...
Excess application of paper mill sludge (PMS) in field can limit phosphorus uptake by crops because aluminum presented in the sludge can fix or adsorb available phosphorus which is necessary for crop growth. To investigate phosphorus (P) adsorption characteristics of PMS, we examined P adsorption maximum $(X_m)$ using Langmuir isotherm and P adsorption energy constant $(K_f)$ using Freundlich isotherm for PMS without alum, PMS with alum, and composted PMS with alum through a laboratory incubation test. The maximum P adsorption capacities were 800 ${\mu}g\;g^{-1}$ in soil, 47 $mg\;g^{-1}$ in PMS without alum and 61 $mg\;g^{-1}$ in PMS with alum. P adsorption capacity with alum treatment for PMS increased by 30%. That of PMS compost was 68 $mg\;g^{-1}$ and showed that composting increases 11% of P adsorption. Freundlich constant $K_f$ was 22 in check soil, while $K_f$ values in PMS without alum and in PMS with alum were 398 and 426, respectively. After composting, $K_f$ value of PMS compost significantly increased as 1,819. In conclusions, p adsorption capacity for PMS were increased by alum treatment or composting and therefore excess or continuous land application of alum-amended or composted PMS can limit P uptake for crops by reducing available P in sell.
Excess application of paper mill sludge (PMS) in field can limit phosphorus uptake by crops because aluminum presented in the sludge can fix or adsorb available phosphorus which is necessary for crop growth. To investigate phosphorus (P) adsorption characteristics of PMS, we examined P adsorption maximum $(X_m)$ using Langmuir isotherm and P adsorption energy constant $(K_f)$ using Freundlich isotherm for PMS without alum, PMS with alum, and composted PMS with alum through a laboratory incubation test. The maximum P adsorption capacities were 800 ${\mu}g\;g^{-1}$ in soil, 47 $mg\;g^{-1}$ in PMS without alum and 61 $mg\;g^{-1}$ in PMS with alum. P adsorption capacity with alum treatment for PMS increased by 30%. That of PMS compost was 68 $mg\;g^{-1}$ and showed that composting increases 11% of P adsorption. Freundlich constant $K_f$ was 22 in check soil, while $K_f$ values in PMS without alum and in PMS with alum were 398 and 426, respectively. After composting, $K_f$ value of PMS compost significantly increased as 1,819. In conclusions, p adsorption capacity for PMS were increased by alum treatment or composting and therefore excess or continuous land application of alum-amended or composted PMS can limit P uptake for crops by reducing available P in sell.
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문제 정의
본 연구는 Langmuir 등온 흡착식을 이용하여 인 최대흡착량(Xm) 을 구하고, Freundlich 등온 흡착식으로부터 흡착에너지 상수값(Kf)을 산정하여 인 흡착 특성에 미치는 alum 첨가 효과 및 퇴비화 효과를 조사하기 위하여 실시하였으며, 그 결과를 보고하고자 한다.
제안 방법
pH 의존적인 인 흡착량을 조사하기 위하여 Table 3과 같이 토양은 3.6~7.1 범위, 그리고 PMSC는 pH 2.6~6.4 범위에서 각각 5단계로 나누어 24시간 진탕한 다음 인 흡착량을 조사하였고, 인비색정량은 시간의존적인 인 흡착량 조사와 동일하게 실시하였다. 각 시료의 산성화를 위하여 사용한 산은 H2SO4 이고, 알칼리화를 위하여 사용한 염기는 Ca(OH)2이었다.
그러나 토양의 경우 800 Hg me 이상의 인용액 농도에서는 인 흡착량이 평형에 도달하였고, PMS 시료들의 경우 200 us me의 이하의 농도 범위는 급격한 인 흡착 특성을 보이는 단계이므로 자료 삽입을 생략하였다. 결과적으로 토양은 10-800 ug me-1범위, 그리고 PMS 시료들에 대해서는 200~ 15,000 ng mg의 범위까지 9 단계로 나누어 24시간 진탕한 다음인을 비색 정량 함으로써 인 흡착량을 조사하였고, 시료의 평형 pH는 H2sO과 Ca(OH)2 를 이용하여 7.0~7.1 범위로 조정하였다.
실험을 실시하였다. 등온 흡착곡선에 이용된 인 용액의 농도는 모든 시료에 대하여 10-15,000 ug mU의 농도 범위에서 인 흡착량을 조사하였다. 그러나 토양의 경우 800 Hg me 이상의 인용액 농도에서는 인 흡착량이 평형에 도달하였고, PMS 시료들의 경우 200 us me의 이하의 농도 범위는 급격한 인 흡착 특성을 보이는 단계이므로 자료 삽입을 생략하였다.
시간 및 pH 의존적인 인 흡착량 조사는 토양과 제지슬러지퇴비(PMSC) 간 비교하였다. 시간의존적인 인 흡착량 조사를 위한 실험조건은 Table 2에 요약한 바와 같다.
위의식 (1)을 재배열하여 Ce에 대응하는 Ce/Qe 간의 관계식으로부터 직선의 선형식을 구하고, 선 형식의 기울기와 절편으로부터 Langmuir 상수 Xm을 구하였다.
시간의존적인 인 흡착량 조사를 위한 실험조건은 Table 2에 요약한 바와 같다. 인과 시료의 접촉 시간에 따른 흡착량의 변이를 보기 위하여 30분부터 2, 880분까지 5단계로 구분하여 진탕시킨 각시료들은 5, 000 r.pm 에서 30분간 원심분리한 다음, UV/Vis 분광광도계(HP 8452A Diode array spectrophotometer, USA)를 이용하여 상등액의 인농도를 몰리브덴청법 26)으로 비색 정량하고, 초기 인 용액의 농도와 평형 후 인용액의 농도차로부터 인 흡착량을 구하였다.
사용하였다. 제지슬러지 퇴비(paper mill sludge compost, PMSC)는 alum 처리한 PMS를 약 3m3 규모의 정체식퇴비화 시설에 넣고 90일간 안정화시켜 제조하였다. 시험에 사용된 토양 및 제지슬러지의 특성은 Table 1과 같다.
최대 인 흡착량(Xm)에 미치는 alum 처리 및 퇴비화 효과를 조사하기 위하여 alum 처리 전과 후에 각각 채취한 PMS 와 alum-PMS를 퇴비화한 PMSC는 Table 4와 같은 조건하에서 실험을 실시하였다. 등온 흡착곡선에 이용된 인 용액의 농도는 모든 시료에 대하여 10-15,000 ug mU의 농도 범위에서 인 흡착량을 조사하였다.
토양과 PMSC에 대하여 각각 다른 pH 평형 하에서 인 흡착량을 조사하였으며, 그 결과는 Fig. 2와 같다. 조사한 토양은 pH 5부근에서 가장 낮은 인 흡착량을 보인 반면, pH 5를 기준으로 산과 염기의 첨가 시 인 흡착량이 급격히 증가하는 경향이었다.
대상 데이터
4 범위에서 각각 5단계로 나누어 24시간 진탕한 다음 인 흡착량을 조사하였고, 인비색정량은 시간의존적인 인 흡착량 조사와 동일하게 실시하였다. 각 시료의 산성화를 위하여 사용한 산은 H2SO4 이고, 알칼리화를 위하여 사용한 염기는 Ca(OH)2이었다.
실험에 사용된 토양은 충남 연기군 대평리에 소재하는 밭 토양으로서 점토, 미사, 모래의 비율이 각각 8, 28, 66%인 사양토 이었으며, 제지슬러지 (paper mill sludge, PMS)는 H사의 kraft지슬러지를 alum의 처리 전과 후에 각각 채취하여 사용하였다. 제지슬러지 퇴비(paper mill sludge compost, PMSC)는 alum 처리한 PMS를 약 3m3 규모의 정체식퇴비화 시설에 넣고 90일간 안정화시켜 제조하였다.
이론/모형
Casey(1997)8)의 방법에 따라 인의 최대 흡착량(Xm)은 Langmuir 등온식을 이용하여 구하였으며 (식 1), Freundlich 등온식으로부터 인결합에너지상수 Kf와 n을 구하였다(식 2).
시험에 사용된 토양 및 제지슬러지의 특성은 Table 1과 같다. 시료 중 pH는 1:5법 총탄소는 강열 감량법, 양이온치환용량은 NHtOAc법, 토성은 토양비중계법 으로 측정하였고, 추출성 양이온 함량은 Melich-Ⅲ 시약으로 추출한 다음 34) ICP/AES로 정량하였다. Alum 처리 전 PMS 중 추출성 A1 함량은 약 20L5 mg kg으로서 alum을 처리하지 않았음에도 다소 높은 경향이었다.
성능/효과
그러나 PMSC의 Kf는 1, 819로서, P는 퇴비화 이후 인 흡착이 가능한 양이 온화 된 흡착 부위 또는 인 흡착량 증가에 관여하는 다른 요인이 크게 활성화되는 것으로 나타났다. 결과적으로 PMSC의 높은 Xm 과 Kf을 고려할 때, 과량 또는 장기간의 PMSC 시용은 토양 내 인 고정량을 증가시켜 작물에 대한 인 흡수를 제한할 수 있음을 암시한다.
Table 5에 제시한 바와 같이 토양의 Kf값은 22로서 alum을 함유하지 않은 PMS의 398과 alum을 함유하는 PMS의 426보다 현저히 낮은 반면, alum 처리의 유무가 인 흡착에너지에 미치는 영향은 크지 않은 것으로 판단되었다. 그러나 PMSC의 Kf는 1, 819로서, P는 퇴비화 이후 인 흡착이 가능한 양이 온화 된 흡착 부위 또는 인 흡착량 증가에 관여하는 다른 요인이 크게 활성화되는 것으로 나타났다. 결과적으로 PMSC의 높은 Xm 과 Kf을 고려할 때, 과량 또는 장기간의 PMSC 시용은 토양 내 인 고정량을 증가시켜 작물에 대한 인 흡수를 제한할 수 있음을 암시한다.
이러한 연구 결과는 자료를 제시하지는 않았으나 조사된 본토양에서 인 흡착량이 급격하게 증가하였던 pH 4 이하의 산성영역과 pH 6 이상의 중성영역에서 토양용액 중 Ca의 농도가 크게 증가하였던 현상과 일치한다. 이상의 결과들을 살펴볼 때, 토양 중 알루미늄은 pH 증가에 따라 Al hydroxide로 쉽게 침전할 수 있는 형태인 반면, 제지슬러지의 알루미늄은 유기물과 강한 복합체를 형성하고 있는 것으로 보인다.
2와 같다. 조사한 토양은 pH 5부근에서 가장 낮은 인 흡착량을 보인 반면, pH 5를 기준으로 산과 염기의 첨가 시 인 흡착량이 급격히 증가하는 경향이었다. 한편 PMC는 보다 높은 인용액 처리구인 5 mg M1 와 10 mg 에서는 토양과 유사하게 산성 영역에서 인의 흡착량이 현저하게 증가하였으나, 알칼리 영역에서의 인 흡착량은 비교적 완만한 증가를 나타내었다.
토양과 PMSC 시료에 대한 인의 초기 흡착은 y축과 평행한 상태로 급격히 증가하였으며, 이후의 증가 속도는 초기의 값에 비해 급격히 감소되는 상태로 시료의 최고 흡착치에 도달하였다(Fig. 1).이는 Barrow 등(1981)과 ParHtt(1977)과) 에 의해보고 되었던 것과 유사한 경향으로서 Time=0에서 1 시간까지는 1 단계로 서 흡착부위에 대한 즉각반응단계(instantaneous), 1~12시간 사이는 속도제한적(rate-limited) 단계, 그리고 그 이후는 3단계인 지연 단계로 구분되어 본 시험에 이용된 토양과 PMC의 시간의존적인 인 흡착 양상은 상호 간 유사하였으며, 토 양 및 PMSC의 인 흡착은 24~48시간 사이에서 평형에 도달하였다.
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