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문제 정의
- 따라서 본 연구에서는 아크릴계와 실리콘계 실란트가 가지고 있는 단점을 서로 보완하여 구조재료용 접합에 응용하고자 poly- dimethylsiloxane prepolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), methacrylic acid (MA), allyl glycidyl ether (AGE), 및 aminopropyltrimethoxysilane (APTS) < 이용하여 실리콘-폴리 아크릴계 hybrid 수지 인 실록산 변성 polyacrylate (SMPA) 를제조하고 여기에 각종 첨가제들을 가하여 SMPA 실란트를 제조한 다음 이들의 물리적, 기계적 및 접착 특성을 측정하였다
제안 방법
- FTIRe Perkin-Elmer사의 Spectrum GX를 사용하여 측정하였으며 시료는 Nujol과 혼합한 다음 KBr window를 이용하여 측정하였다. 1H-NMRe Varian사 Gemini 2000- 200 MHz을 사용하였고 기준물질인 TMS가 함유된 CDCl3-d6 용액에 용해시켜 측정하였다.
- 경화속도 측정. DSC는 Mettler사의 DSC-822e를 사용하였으며 PXeA-1~3에 대하여 경화반응 시 발열피크를 얻기 위해 시료 4~6 mg을 알루미늄 팬에 넣고 질소기류 하, -40-300 ℃ 범위에서 비등온 속도로 5, 10, 15 및 20 ℃/min으로 측정하였으며 기준 셀로는 빈 알루미늄 팬을 사용하였다. 경화속도를 구하는 방법 중 Ozawa 방법은* DSC를 이용한 방법으로 가장 많이 활용되고 있는 방법으로 경화속도의 계산은 경화시의 발열 피크를 이용하여 얻은 직선의 기울기를 구하였으며 다음의 식으로부터 활성화 에너지를 구하였다.
- 구조 분석. FTIRe Perkin-Elmer사의 Spectrum GX를 사용하여 측정하였으며 시료는 Nujol과 혼합한 다음 KBr window를 이용하여 측정하였다. 1H-NMRe Varian사 Gemini 2000- 200 MHz을 사용하였고 기준물질인 TMS가 함유된 CDCl3-d6 용액에 용해시켜 측정하였다.
- SH의 제조. Polydimethylsiloxane prepolymer와 2-hy- droxyethyl methacrylate를 이용하여 SH를 제조하였으며 이에 대한 화학 반응식을 Scheme 1에 나타내었다. 제조된 SH의 구조확인을 위하여 FTIR과 1H-NMR을 측정하고 그 결과를 Figure 1에 각각 나타내었다.
- 따라서 SMPA의 경우 trimethoxy 기는 공기 중의 수분 및 석재물 표면에 흡착된 수분에 의해 가수분해되어 실란올(Si-OH)을 생성하며 이때 생성된 실란올은 석 재물 표면의 hydroxyl기와 반응하여 실옥산 결합(Si-0-Si)을 형성하게 된다. SMPA 실란트의 접착력을 측정하기 위하여 콘크리트와 금속판(4X4 cm) 사이에 SMPA 실란트를 충전시켜 이를 15일간 상온에서 방치한 후 접착특성을 측정하였으며 측정 방법과 결과를 Figure 4 및 Table 4에 나타내었다. Table 4에서 보면 SMPA-3를 이용하여 제조한 실란트의 경우 콘크리트와 금속판을 박리시키기 위한 최대하중 및 파단 시 하중이 53.
- SMPA의 제조 SH와 MA 및 AGE를 이용하여 poly(MMA- AGE-SHP) copolymer (MAS) > 제조하고 이를 APTS와 반응시켜 SMPA를 제조하였으며 이에 대한 화학 반응식을 Scheme 2 에 나타내었다. 제조된 MAS 및 SMPA의 구조확인을 위하여 FTIR과 1H-NMR을 측정하고 그 결과를 Figure 1에 나타내었다.
- 비중은 측정 장치의 링에 시료를 충전하기 전과 후의 무게 차이로 측정하였으며, 수축률은 링에 시료를 4 mm 두께로 충전한 후 나머지 부분을 물로 채우고 그 물은 뷰렛으로 용적을 구하였다. 또한 상온에서 15일 방치 후 다시 물의 용적을 측정하여 다음 식을 이용하여 수축률을 구하였다
- 반응생성물인 MAS에 실란커플링제인 APTS를 동일 조건하에서 가하여 4시간 동안 반응시켰다. 모든 반응은 질소기류 하에서 이루어졌으며 반응 종료 후 30 mmHg 고진공 하에서 미반응물 및 용매를 제거하여 실록산 변성 polyacrylate(SMPA) 를 제조하였다. SMPA는 Table 1에 나타낸 반응조건에 따라 SMPA-1, -2 및 -3으로 하였다.
- 이를테면 교반기, 환류냉각기, 온도계 및 질소유입구가 장착된 4구 플라스크에 polydimethylsiloxane prepolymer와 HEMA를 각각 1 : 1 몰비로 가해준 다음 여기에 촉매로 TPT를 10 wt%로 가해주고 질소 기류 하 80 ℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 종료는 축합반응으로 얻어진 메탄올의 양과 화학 양론적 계산량과 비교하여 정하였다. 반응 종료 후 메탄올로 수회 세척하였으며 미반응 물을 제거하기 위하여 30 mmHg 고진공하에서 건조시켜 점 조상의 siloxane branched HEMA (SH) # 제조하였다.
- 5 L SH와 MA를 가하여 충분히 용해시킨 후 90 ℃까지 승온 시킨 다음 AGE와 개시제로 AIBN 을 10 wt% 가해주고 이 온도에서 4시간 동안 반응시켜 poly-(MA-AGE-SH) 공중합체 (MAS) 를 제조하였다. 반응생성물인 MAS에 실란커플링제인 APTS를 동일 조건하에서 가하여 4시간 동안 반응시켰다. 모든 반응은 질소기류 하에서 이루어졌으며 반응 종료 후 30 mmHg 고진공 하에서 미반응물 및 용매를 제거하여 실록산 변성 polyacrylate(SMPA) 를 제조하였다.
- 비중과 수축를 측정. 비중과 수축률은 KS F 3204에 따라 측정하였다.
- 비중과 수축률은 KS F 3204에 따라 측정하였다. 비중은 측정 장치의 링에 시료를 충전하기 전과 후의 무게 차이로 측정하였으며, 수축률은 링에 시료를 4 mm 두께로 충전한 후 나머지 부분을 물로 채우고 그 물은 뷰렛으로 용적을 구하였다. 또한 상온에서 15일 방치 후 다시 물의 용적을 측정하여 다음 식을 이용하여 수축률을 구하였다
- 실록산 변성 Polyacrylate(SMPA)의 제조 실록산 변성 poly- acrylate(SMPA)는 교반기, 환류냉각기, 온도계 및 질소 유입 구가 장착된 4구 플라스크에 톨루엔 0.5 L SH와 MA를 가하여 충분히 용해시킨 후 90 ℃까지 승온 시킨 다음 AGE와 개시제로 AIBN 을 10 wt% 가해주고 이 온도에서 4시간 동안 반응시켜 poly-(MA-AGE-SH) 공중합체 (MAS) 를 제조하였다. 반응생성물인 MAS에 실란커플링제인 APTS를 동일 조건하에서 가하여 4시간 동안 반응시켰다.
- 사용한 SMPA는 앞서 제조한 SMPA-1, -2, -3를 사용하였으며 실란트를 제조하는데 있어서 각 화합물들의 배합 비율을 Table 2에 나타내었다. 여기서 SMPA-1 을 이용하여 제조한 것을 A, SMPA-24- 이용한 것을 B, SMPA-3을 이용하여 제조한 것을 C로 하였다.
- SMPA 실란트의 제조는 기계적 교반기, 진공게이지 및 진공펌프가 연결된 1 L의 반응기에 PAMS, 가소제로 KF-96, 경화제로 OS-1000을 가하고 상온에서 500 rpm 으로 5분 동안 혼합하였다. 여기에 점도 조절을 위해 증점제로 MT-10, 접칙증진제로 KBM-603 및 UV 안정제 UV-5411 을 각각 순서대로 첨가하고 질소기류 및 진공 하에서 45분 동안 교반 하였다. 사용한 SMPA는 앞서 제조한 SMPA-1, -2, -3를 사용하였으며 실란트를 제조하는데 있어서 각 화합물들의 배합 비율을 Table 2에 나타내었다.
- 접착력은 KS F 2621에 따라 측정하였다. 이를테면 콘크리트와 금속 사이에 시료를 충전하고 이를 15일간 상온에서 방치한 후 23±2 ℃에서 5-6 mm/min의 속도로 하중을 가하여 접착력을 측정하였다.
- 시험관 바깥 면에 시료를 상. 하층 2 mm 두께로 도포한 후 하층 부분을 수산화칼슘 포화용액에 침지시켜 15일간 방치한 후 상층시료의 부착성과 하층시료의 부착성을 비교하여 내알칼리성을 측정하였다.
대상 데이터
- Siloxane Branched HEMA(SH)의 제조 Siloxane branched HEMA(SH)는 Kuo의12 방법을 참조하여 제조하였다. 이를테면 교반기, 환류냉각기, 온도계 및 질소유입구가 장착된 4구 플라스크에 polydimethylsiloxane prepolymer와 HEMA를 각각 1 : 1 몰비로 가해준 다음 여기에 촉매로 TPT를 10 wt%로 가해주고 질소 기류 하 80 ℃에서 5시간 동안 반응시켰다.
- Methacrylic acid (MA), allyl glycidyl ether (AGE), 2-hydroxyethyl methacrylatecrylate (HEMA)는 Aldri안!사의 특급시약을 구입하여 정제하여 사용하였으며 aminopropyltrimeth - oxysilane (APTS) 및 촉매인 tetrapropyl orthotitanate (TPT) 는 Aldrich사의 특급시약을, polydimethylsiloxane prepoly- mer(M=1530)는 해룡실리콘의 제품을 구입하여 그대로 사용하였다. 가소제로 사용한 dimethylsilicone oile ShinEtsu사의 KF-96을, 경화제로 사용한 methyltris(2-buthanone oxime) silanee Honeywell사의 OS-1000을 fumed silica는 Tokuyama 사의 MT-10을 구입하여 그대로 사용하였다. 또한 UV-5411 (2, 2, ~hydroxy-5, ~octyl phenyl benzotriazole)> UV 안정제로, 접착증진제인 KBM-603 (N-aminoethyl~y~aminopro- pyltrimethoxysilane) 은 ShinEtsu사의 시약급을 구입하여 그대로 사용하였다 그리고 그 밖의 유기용매는 감압증류하여 사용하였다.
- 가소제로 사용한 dimethylsilicone oile ShinEtsu사의 KF-96을, 경화제로 사용한 methyltris(2-buthanone oxime) silanee Honeywell사의 OS-1000을 fumed silica는 Tokuyama 사의 MT-10을 구입하여 그대로 사용하였다. 또한 UV-5411 (2, 2, ~hydroxy-5, ~octyl phenyl benzotriazole)> UV 안정제로, 접착증진제인 KBM-603 (N-aminoethyl~y~aminopro- pyltrimethoxysilane) 은 ShinEtsu사의 시약급을 구입하여 그대로 사용하였다 그리고 그 밖의 유기용매는 감압증류하여 사용하였다.
- 여기에 점도 조절을 위해 증점제로 MT-10, 접칙증진제로 KBM-603 및 UV 안정제 UV-5411 을 각각 순서대로 첨가하고 질소기류 및 진공 하에서 45분 동안 교반 하였다. 사용한 SMPA는 앞서 제조한 SMPA-1, -2, -3를 사용하였으며 실란트를 제조하는데 있어서 각 화합물들의 배합 비율을 Table 2에 나타내었다. 여기서 SMPA-1 을 이용하여 제조한 것을 A, SMPA-24- 이용한 것을 B, SMPA-3을 이용하여 제조한 것을 C로 하였다.
- crylate (HEMA)는 Aldri안!사의 특급시약을 구입하여 정제하여 사용하였으며 aminopropyltrimeth - oxysilane (APTS) 및 촉매인 tetrapropyl orthotitanate (TPT) 는 Aldrich사의 특급시약을, polydimethylsiloxane prepoly- mer(M=1530)는 해룡실리콘의 제품을 구입하여 그대로 사용하였다. 가소제로 사용한 dimethylsilicone oile ShinEtsu사의 KF-96을, 경화제로 사용한 methyltris(2-buthanone oxime) silanee Honeywell사의 OS-1000을 fumed silica는 Tokuyama 사의 MT-10을 구입하여 그대로 사용하였다.
- 열 중량분석. 열 중량분석은 Mettler사 TG 50를 사용하였다. 시료 6~8 mg을 알루미늄 용기에 넣고 질소 기류하 30-800 ℃ 위에서 10 ℃/min의 승온속도로 측정하였다.
이론/모형
- 내알칼리성 측정. 내알칼리성은 KS F 3204에 따라 측정하였다. 시험관 바깥 면에 시료를 상.
- 비중과 수축를 측정. 비중과 수축률은 KS F 3204에 따라 측정하였다. 비중은 측정 장치의 링에 시료를 충전하기 전과 후의 무게 차이로 측정하였으며, 수축률은 링에 시료를 4 mm 두께로 충전한 후 나머지 부분을 물로 채우고 그 물은 뷰렛으로 용적을 구하였다.
- 접착력 측정. 접착력은 KS F 2621에 따라 측정하였다. 이를테면 콘크리트와 금속 사이에 시료를 충전하고 이를 15일간 상온에서 방치한 후 23±2 ℃에서 5-6 mm/min의 속도로 하중을 가하여 접착력을 측정하였다.
성능/효과
- 29 및 1.22로 측정되었으며 (b)는 수축률을 측정한 결과로 SMPA-1 을 이용하여 제조한 실란트는 6.87% 그리고 SMPA-2 및 SMPA- 3를 이용하여 제조한 실란트는 6.57 및 6.23%로서 이는 일반적인 실란트에서 제시되고 있는(KS F 4910) +7.5% 수축률 범위내에서 수축현상이 일어나게 됨에 따라 각종 SMPA 실란트가 경화 후 기밀성이 요구되는 석재물 실란트로서 안정된 수축 현상을 나타내었다.
- Figure 1(A) 의 (c)는 SMPA의 FTIR 측정 결과로 MAS에 의한 흡수 피크와 유사하게 나타났으며 3400 cm*1 에서 NH에 의한 흡수 피크가 나타났다. Figure 1(B) 의 (c) 는 PAMS의 1H-NMR을 측정 결과로 Si-OCH3에 기인한 흡수 피크가 3.4 ppm에서 그리고 -O-CH2에 기인한 흡수 피크가 3.5 ppm에서 나타났으며 그 밖에 흡수 피크는 MAS와 유사하게 나타나 합성이 잘 이루어 졌음을 확인하였다.
- 2-Hydroxyethyl methacrylate와 polydimethylsiloxane prepolymer# 이용하여 siloxane branched HEMA를 제조하고 이를 MA, AGE 및 APTS와 용액중합하여 실록산 변성 polyacryl- ate를 제조하였다 이들 생성물에 대한 내열특성을 TGA를 통해 측정한 결과 400 ℃에서 무게잔존율( Wtr %)은 APTS의 함량이 증가할수록 55, 58 및 63%로 증가하여 나타났다. 또한 접착 특성을 측정한 결과 무기물인 콘크리트와 금속 계면 사이에 우수한 접착 특성을 나타내었으며 특히 SMPA-3를 이용하여 제조한 SMPA 실란트의 경우 콘크리트와 금속면 사이의 최대 하중 신장률은 2.
- 경화반응의 활성화 에너지와 승온속도에 따른 경화온도를 Table 3에 나타내었다. Table 3에서 보면 경화반응의 활성화 에너지는 SMPA-1 의 경우 56.67 KJ/mol이고 SMPA-2, 3은 각각 48.01과 41.49 KJ/mol로 ATPS의 함량이 증가할수록 경화반응에 필요한 활성화 에너지는 감소흐}는 것으로 나타났으며 승온속도가 증가할수록 SMPA-1-3 모두 경화온도가 증가하여 나타났다. 경화반응은 ATPS의 methoxy기에 의하여 일어난다.
- SMPA 실란트의 접착력을 측정하기 위하여 콘크리트와 금속판(4X4 cm) 사이에 SMPA 실란트를 충전시켜 이를 15일간 상온에서 방치한 후 접착특성을 측정하였으며 측정 방법과 결과를 Figure 4 및 Table 4에 나타내었다. Table 4에서 보면 SMPA-3를 이용하여 제조한 실란트의 경우 콘크리트와 금속판을 박리시키기 위한 최대하중 및 파단 시 하중이 53.15와 21.94 kg으로 최대값을 나타내어 SMPA-1 및 SMPA-2를 이용하여 제조한 실란트보다 접착 특성이 우수한 것으로 나타났으며 최대하중 시 신장률 및 파단 신장률은 2.01 및 2.28%로 나타났다. 이는 methoxy기가 증가할수록 동일한 면적에서 보다 많은 수의 실 옥산 결합이 이루어지기 때문에 SMPA-3를 이용하여 제조한 실란트가 금속과의 접착력이 가장 우수한 것으로 사료된다.
- 58 ppm에서 새롭게 나타났다. 또한 5.6 ppm에서 C=CH2에 기인한 흡수 피크가 약화 되었음을 확인하였다. Figure 1(A) 의 (c)는 SMPA의 FTIR 측정 결과로 MAS에 의한 흡수 피크와 유사하게 나타났으며 3400 cm*1 에서 NH에 의한 흡수 피크가 나타났다.
- 6 ppm에서 나타남을 확인하였다. 또한 SH의 분자량을 측정한 결과 1660 g/mol이였으며 이들 결과로부터 SH의 합성이 잘 이루어 졌음을 확인하였다.
- Figure 3은 경화 후 SMPA의 TGA 측정 결과로 SMPA-1의 경우 400 ℃ 에서 무게 잔존율 (0命 %)이 55% 그리고 SMPA-2 및 SMPA-3의 경우 각각 58, 63%로 나타났으며 이들의 초기 분해온도로부터 400 ℃ 부근까지의 무게 잔존율은 SMPA-3의 경우 가장 우수한 열적 특성을 나타냈으며 이후의 무게 잔존율은 유사하게 나타났다. 또한 경화 전 무게 잔존율을 살펴본 결과 400 ℃에서 대부분이 분해되었으며 이러한 결과로부터 APTS의 양이 증가할수록 열적 특성이 향상됨을 알 수 있었다.
- 55, 58 및 63%로 증가하여 나타났다. 또한 접착 특성을 측정한 결과 무기물인 콘크리트와 금속 계면 사이에 우수한 접착 특성을 나타내었으며 특히 SMPA-3를 이용하여 제조한 SMPA 실란트의 경우 콘크리트와 금속면 사이의 최대 하중 신장률은 2.01%, 파괴 하중 신장률은 2.28%로 SMPA-1 및 SMPA-2를 이용하여 제조한 실란트의 1.07, L45%와 1.02, 1.35%인 경우보다 증가되었다.
- 내알칼리성을 측정하기 위하여 Figure 7과 같이 각종 SMPA 실란트를 시험관 벽면의 상. 하층에 도포한 후 이를 수산화칼슘 포화용액에 15일간 치지시켜 SMPA 실란트의 부챀성을 관찰하였으며 그 결과 15일 경과 후에도 물성이 유지되었으며 약산성 용매에 의한 내산성 결과 SMPA 실란트 모두 침지시간에 관계없이 시험관 벽면으로부터 탈착현상이 발생하지 않아 내알칼리성 및 내산성이 우수함을 알 수 있었다.
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