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문제 정의
- 예비연구가 필요하다. 본 논문에서는 생활하수와 버섯배지용 톱밥 침출수 등의 오염원 영향을' 받는 소하천을 대상으로 그 시료에 대해 자연유기물질 synchronous 형광측정을 실시하고, 형광분석법을 사용하여 상류지역 오염원을 구분하고 더 나아가 그 오염 부하량.예측이 가능한지에 대한 예비연구를 수행하였다.
- 본 연구에서는 특정 오염원(톱밥 침출수)의 영향을 받는 소하천에서 채집한 대표 시료를 대상으로 synchronous 형광 스펙트럼 분석을 통한 오염원 추적/감시 및 부하량 예측이 가능한지에 대한 예비 실험을 실시하였다. 톱밥 침출수는 상류 지점 하천수의 형광 스펙트럼과 뚜렷한 차이를 보여 하류 지점에서의 형광측정으로 상류지역 오염원 식별이 가능함을 알 수 있었다.
- 실지 시료 채집 당시 하류에 더 큰 영향을 주는 오염원이 생활하수라는 결론과는 별도로 본 연구에서 채집된 시료를 바탕으로 특정 오염원(예: 톱밥 침출수)의 영향을 받는 가상의 하천을 대상으로 스펙트럼에서 얻어진 형광 식별지표를 이용한 오염원 기여도 평가 가능성을 조사하였다. 이 조사를 위해 같은 유기탄소 농도(1 mg/L)의 상류 지점 시료 U와 톱밥 침줄수 시료 M을 사용하였고 톱밥 침줄수 시료가 각각 0, 10, 25, 50, 75, 90, 100%의 혼합배율을 갖도록 실험 시료를 준비하였다.
제안 방법
- 사실 2개 이상의 혼합물의 분광스펙트럼에서 개별 스펙트럼 특징을 구분하고 정량화하는 방법으로 약학과 식품공학 분야에서는 오래 전부터 이러한 수학적 tool이 사용되어왔다.11) 본 실험에서도 앞에서 준비된 혼합 시료를 사용하여 synchronous 형광 스펙트럼에 대해 1차 미분 유도 값을 계산하고 적용 가능한 식별지표를 구하였다.
- Synchronous 형광 스펙트럼 분석을 위해서 방출파장과 여기파장 차이(△λ)를 30 nm과 60 nm로 고정하여 파장 200 nm에서 600 nm까지 측정하였다. 한편 물 분자 활동에 의해 나타나는 라만 스펙트럼과 이로 인해 생기는 장파장에서의 2차원 랄리 산란(Raleigh scattering) 효과로 용존 자연유기물질 형광특징 분석에 지장이 있을 수 있으므로 290 nm 파장이하의 빛을 차단하는 필터를 사용하였다.
- 기본 수질분석으로 생화학적 산소요구량(BOD), 화학적 산소요구량(COD), 총질소(TN), 질산성 질소(NCh-N), 아질산성 질소(NO2-N), 총인(TP), 인산염 인(PCU-P)을 포함하였다. 시료의 용존 자연유기물질 농도와 형광측정에는 각각 총 유기 탄소 분석기 (TOC Analyzer, Tekmar Dohrman, Phoemix 8000) 와 형광분광계(luminescence spectrometer, Perkin-Elmer LS55) 를 사용하였다.
- 형광세기는 습도 등의 외부조건에 따라 측정 시간 별로 변동이 있을 수 있으므로 이러한 기기 조건에 따른 영향을 배제하기 위하여 3차 증류수의 라만(Raman) 스펙트럼 증 395 nm 여기파장과 395 nm 방출파장에 해당하는 형광세기를 측정하여 시료의 형광세기 값에 대해 나누어줌으로써 모든 샘플에 대해 표준화(standardized)된 형광 세기를 사용하였다. 또한 시료 내 유기물질 고유형광을 얻기 위해 3차 증류수 형광측정을 별로로 실시하여 실지 시료에서 나오는 형광세기로부터 이를 차감하였다.
- 시료의 용존 자연유기물질 농도와 형광측정에는 각각 총 유기 탄소 분석기 (TOC Analyzer, Tekmar Dohrman, Phoemix 8000) 와 형광분광계(luminescence spectrometer, Perkin-Elmer LS55) 를 사용하였다. 형광분광계에서 여기파장과 방출파장 형광 세기를 조절하는 슬릿(slit)을 각각 10 nm와 5 nm로 고정하여 사용하였다.
- 앞에서 선택된 여러가지 식별지표를 상기 두 가지 기준에 맞추어 적용 효율성을 비교하였다(Table 3). 우선 순수 톱밥 침출수와 순수 하천수 각각의 식별지표(즉, 선택된 파장에서의 형광세기)를 이용하여 두 가지 시료의 비율에 따라 질량평형(mass balance)을 바탕으로 예상되는 식별지표를 계산하였다.
- 예측이 가능한지에 대한 예비연구를 수행하였다. 여기에는 일반 synchronous 형광스펙트럼 분석 뿐 아니라 두 가지 이상의 혼합물질에 대해 그 식별을 향상시킬 수 있는 1차 미분유도(1st derivatives) 분광스펙트럼을 추가하였다.
- 본 논문에서는 생활하수와 버섯배지용 톱밥 침출수 등의 오염원 영향을' 받는 소하천을 대상으로 그 시료에 대해 자연유기물질 synchronous 형광측정을 실시하고, 형광분석법을 사용하여 상류지역 오염원을 구분하고 더 나아가 그 오염 부하량.예측이 가능한지에 대한 예비연구를 수행하였다. 여기에는 일반 synchronous 형광스펙트럼 분석 뿐 아니라 두 가지 이상의 혼합물질에 대해 그 식별을 향상시킬 수 있는 1차 미분유도(1st derivatives) 분광스펙트럼을 추가하였다.
- 맞추어 적용 효율성을 비교하였다(Table 3). 우선 순수 톱밥 침출수와 순수 하천수 각각의 식별지표(즉, 선택된 파장에서의 형광세기)를 이용하여 두 가지 시료의 비율에 따라 질량평형(mass balance)을 바탕으로 예상되는 식별지표를 계산하였다. 이렇게 계산된 값은 두 가지 원 시료가 현장에서 이상적으로 혼합되었을 때 예상되는 식별지표 값에 해당되며 만약 톱밥 침출수와 하천수가 이상적으로 혼합된다면 계산된 값과 실지 측정된 식별지표 값은 일치할 것이다.
- 오염원 기여도 평가 가능성을 조사하였다. 이 조사를 위해 같은 유기탄소 농도(1 mg/L)의 상류 지점 시료 U와 톱밥 침줄수 시료 M을 사용하였고 톱밥 침줄수 시료가 각각 0, 10, 25, 50, 75, 90, 100%의 혼합배율을 갖도록 실험 시료를 준비하였다. 준비된 시료의 synchronous 형광스펙트럼은 Fig.
- 따라서 혼합비율에 의해 계산된 형광지표 값과 그 측정치와의 차이가 가장 적은 지표가 오염원 추적에 가장 적합한 지표로 말할 수 있겠다. 추가적으로 기준(1)에 따라 그 일차 상관관계 정도를 비교하기 위해 각 식별지료 별로 혼합비율에 따른 R2 값을 계산하였다.
- 0) 을 유지하며 4℃ 냉장 보관함으로써 유기물의 부패나 성분변화를 최소화하였다. 한편, 형광세기는 자연유기물질 농도에 좌우되기 때문에 농도에 의한 형광세기 변화를 배제하고 그 형 성기 원에 따른 형광특징 차이만을 비교하기 위해 모든 용존성 시료를 1 mggL 의 유기탄소농도가 되도록 희석하여 형광측정을 실시하였다.
- 형광 측정 전 모든 시료를 450℃에 미리 태운 GF/F 필터 (Whatman, West Chester, PA) 에 여과시켜 입자성 물질을 제거하고 1 N HC1 용액으로 pH를 약 3.0으로 조절하였다. pH 를 조절하는 이유는 pH가 높을 때 수중에 존재할 수 있는 금속이온이 용존 자연유기물질의 산성 작용기에 결합하여 고유 형광스펙트럼을 간섭할 수 있기 때문이다현장 시료는 형광측정 전에 입자성 물질을 제거하고 산성조건(pH = 3.
- 형광분광계에서 여기파장과 방출파장 형광 세기를 조절하는 슬릿(slit)을 각각 10 nm와 5 nm로 고정하여 사용하였다. 형광세기는 습도 등의 외부조건에 따라 측정 시간 별로 변동이 있을 수 있으므로 이러한 기기 조건에 따른 영향을 배제하기 위하여 3차 증류수의 라만(Raman) 스펙트럼 증 395 nm 여기파장과 395 nm 방출파장에 해당하는 형광세기를 측정하여 시료의 형광세기 값에 대해 나누어줌으로써 모든 샘플에 대해 표준화(standardized)된 형광 세기를 사용하였다. 또한 시료 내 유기물질 고유형광을 얻기 위해 3차 증류수 형광측정을 별로로 실시하여 실지 시료에서 나오는 형광세기로부터 이를 차감하였다.
대상 데이터
- 소하천의 위치 및 특징 그리고 연중 오염도 자료는 한국지질자원연구원 2004년 연차보고서에 자세히 기술되어 있다. 9)본 실험에 사용된 시료는 총 5개로서 생활하수와 톱밥 침출수의 영향을 받지 않는 소하천 상류지점, 생활하수 두 개지점, 톱밥 침출수, 인 오염원의 영향을 받는 소하천 하류 지점을 포함하였다. 생활하수는 하수관에서 나오는 시료를 직접 채취하였고 톱밥침출수는 톱밥더미 근처에서 빗물에 의해 흘러나오는 물을 대상으로 하였다.
- 4를 통해 쉽게 구분할수 있다. △λ = 30 nm에서 synchronous 1차 미분 형광 스펙트럼 변화 양상에서 파장 275 nm와 286 nm를 식별지표 파장으로 선택하였으며 두 파장에서의 형광세기는 톱밥 침출수비율이 커짐에 따라 각각 증가와 감소함을 관찰할 수 있다. △λ = 60nm의 경우 270 nm 이하의 파장에서 톱밥 침출수 90%와 100%의 혼합시료가 구분이 되지 않았고 270 nm와 300 nm 사이의 파장 영역 내에서는 peak를 보이는 파장이시료 혼합 비율에 따라 달라지는 양상을 보여 식별지표를 얻기가 어려웠다.
- 9)본 실험에 사용된 시료는 총 5개로서 생활하수와 톱밥 침출수의 영향을 받지 않는 소하천 상류지점, 생활하수 두 개지점, 톱밥 침출수, 인 오염원의 영향을 받는 소하천 하류 지점을 포함하였다. 생활하수는 하수관에서 나오는 시료를 직접 채취하였고 톱밥침출수는 톱밥더미 근처에서 빗물에 의해 흘러나오는 물을 대상으로 하였다. 시료명과 그 특징 및 위치에 대한 설명은 Table 1과 Fig.
- 1에 잘 기술되어 있다. 시료 채집은 우기인 2006년 8월 19일에 실시하였으며 이 날 강우량은 26.5 mm였다.
- 연구에 사용한 시료는 부산지역 수영천 일대 상류 지역에 위치한 소하천에서 채집하였다. 이 하천은 상수원 보호구 역내에 위치해 있는 청정지역임에도 불구하고 우기 시에 인(P) 오염도가 큰 것으로 보고되었다또한 처리시설을 갖추지 못한 농장 및 음식점으로부터의 생활하수와 버섯배지용 톱밥 더미에서 유출된 침출수가 주요 인 오염원인 것으로 보고되었다.
- 시료의 용존 자연유기물질 농도와 형광측정에는 각각 총 유기 탄소 분석기 (TOC Analyzer, Tekmar Dohrman, Phoemix 8000) 와 형광분광계(luminescence spectrometer, Perkin-Elmer LS55) 를 사용하였다. 형광분광계에서 여기파장과 방출파장 형광 세기를 조절하는 슬릿(slit)을 각각 10 nm와 5 nm로 고정하여 사용하였다. 형광세기는 습도 등의 외부조건에 따라 측정 시간 별로 변동이 있을 수 있으므로 이러한 기기 조건에 따른 영향을 배제하기 위하여 3차 증류수의 라만(Raman) 스펙트럼 증 395 nm 여기파장과 395 nm 방출파장에 해당하는 형광세기를 측정하여 시료의 형광세기 값에 대해 나누어줌으로써 모든 샘플에 대해 표준화(standardized)된 형광 세기를 사용하였다.
데이터처리
- 한 샘플에 대해 반복 측정한 결과 형광세기가 1% 미만의 측정오차를 보여 주었다. Synchronous 스펙트럼의 일차 미분 유도값(1st derivative)은 Origin(Microcal, version 6.0) 프로그램을 사용하여 계산하였다.
성능/효과
- 총인 농도의 경우 두 오염원 모두 그 상류지점에서 채집한 시료보다 약 25배 이상의 차이를 보임으로써 톱밥과 생활하수가 이 지역 주요 인 오염원이 된다는 한국지질자원연구원의 보고서 결과와 잘 일치하였다.9)오염원보다 약 100 m 떨어진 하류지점(D)의 질소와 인 농도는 상류지점 시료(U) 농도보다 여전히 높아 두 오염원의 영향이 하류에 미치고 있음을 알 수 있다. 예를 들어, 생활하수 및 톱밥 침출수의 영향을 받지 않는 상류 지점과 비교하여 총 질소와 총 인의 농도는 하류에서 각각 2 배와 5배의 증가를 보였다.
- 비교적 넓은 파장영역에서 톱밥 침출수 성분 증가에 따른 형광세기 증감이 관찰되었지만 오염원 영향을 평가하는 식별지표로 쓰일수 있는 가장 적절한 파장은 쉽게 구분 가능한 형광 peak에해당되는 파장이다. 따라서 이 실험의 식별지표로 톱밥 침출수 비율이 증가함에 따라 일정하게 증가 혹은 감소하는 peak 형광세기 중에서 그 파장이 혼합 시료 비율에 따라 이동하지 않으며 일정하게 고정되어 있는 것을 선택하였다. 이에 따라 일반 스펙트럼에서는 △入 = 30 nm에서는 276 run과 350 nm 파장에서의 형광세기가.
- 이렇게 계산된 값은 두 가지 원 시료가 현장에서 이상적으로 혼합되었을 때 예상되는 식별지표 값에 해당되며 만약 톱밥 침출수와 하천수가 이상적으로 혼합된다면 계산된 값과 실지 측정된 식별지표 값은 일치할 것이다. 따라서 혼합비율에 의해 계산된 형광지표 값과 그 측정치와의 차이가 가장 적은 지표가 오염원 추적에 가장 적합한 지표로 말할 수 있겠다. 추가적으로 기준(1)에 따라 그 일차 상관관계 정도를 비교하기 위해 각 식별지료 별로 혼합비율에 따른 R2 값을 계산하였다.
- Synchronous 형광 스펙트럼에서 선택된 식별 지표는 톱밥 침출수와 상류 하천수 시료와의 혼합 비율에 따라 비례하여 증가 혹은 감소하였다. 본 실험 결과를 바탕으로 톱밥 침출수 오염원이 있는 하천에 적용할 수 있는 식별지표로는 △λ = 30 nm에서 파장 276 nm에 해당하는 형광 세기와 △λ = 60 run에서 파장 347 nm에 해당하는 형광 세기가 제시되었다. 비록 연구결과에서 제시된 식별지표가 톱밥 침출수 오염원에만 한정될 수 있지만 본 연구에서 사용된 방법과 실험결과는 향후 다른 오염원을 식별하는 형광 지표를 구하는데 유용한 평가기준이 됨과 동시에 실시간 오염원 감시 및 평가 기술개발 시 기초 자료를 제공할 것으로 기대한다.
- 톱밥 침출수를 제외한 모든 시료에서 공통적으로 펄빅산 계 형광 peak가 347 nm 파장에서 관찰되었다. 본 연구의 현장시료 형광스펙트럼 분석을 통해 얻을수 있는 하나의 소결론은 하류 하천수가 톱밥 침출수보다는생활하수에 의해 더 영향을 받고 있다는 것이다. 이것은 △λ 값과는 상관없이 톱밥 침출수 스펙트럼에서 관찰되었던 300 nm 이하의 형광 특징이 하류 시료(D)에서는 거의 관찰되지않는 것으로 설명할 수 있다.
- 선택된 형광지표가 모두 0.98가 이상의 높은 R2 값을 가짐으로써 오염원 부하 증가에 따라 일차적으로 비례 증가 혹은 감소한다는 것을 알 수 있다. 그러나 질량평형과 혼합비율에 의해 계산된 형광지표와 측정된 형광지표와는 형광지표에 따라 많은 차이를 보였다.
- 시료 Me 파장 350 run에서 비교적 낮은 형광세기를 보여 펄빅산계 형광물질이 상대적으로 적음을 보여 주었다. 톱밥 침출수에서 나타난 강한 형광 peak는 허 등에서 보여 주었던 형광 peak 파장(298 nm)보다 낮은 파장인 276 nm에서 관찰되어 형광특징이 하수처리장하수 방류수 내의 단백질/아미노산계 형광물질과는 다른 물질에 기인함을 암시하였다.
- 999로 가장 높은 일차 상관관계를 보였지만 톱밥 침출수 10%의 혼합 시료에서 질량평형에 의해 계산된 식별지표와 실지 측정치와 190% 이상의 차이를 보여 톱밥 침출수 오염원 정도가 낮은 경우 그 추적 모니터링이 어려울 수 있다는 것을 알 수 있다. 이상의 평가 기준을 바탕으로 본 연구범위 내에서 가장 적합한 식별지표로는 △λ = 30 mm에서 파장 276 nm에서의 형광세기와 △λ = 60 nm에서 파장 347 nm에서의 형광 세기를 선택할 수 있다.
- 인공적으로 준비한 혼합시료와 각각 선택된 식별지표의 형광세기 결과 비교를 통해 synchronous 형광 스펙트럼이 상류지점 오염원을 감시/추적하고 예상되는 혼합비율에 따라그 오염 부하량을 예측할 수 있는 유용한 도구임을 보여주었다. 특정 오염원의 형광 스펙트럼이 일반 하천수와 뚜렷한 차이를 보일 경우 실시간으로 그 오염원의 영향을 받고 있는지에 여부에 대한 감시 모니터링이 가능할 것으로 예상된다.
- 예를 들어, 생활하수 및 톱밥 침출수의 영향을 받지 않는 상류 지점과 비교하여 총 질소와 총 인의 농도는 하류에서 각각 2 배와 5배의 증가를 보였다. 총 유기탄소 농도는 톱밥 침출수가 32.0 mg/L로 9.9 mg/L를 가진 S1 보다 3배 이상 높았지만 BOD의 경우 오히려 S1 이 5배 정도 높아 톱밥 침출수가 생활하수에 비해 미생물 분해가 되지 않는 난분해성 물질 이상 대적으로 더 많을 수 있음을 추정할 수 있다.
- 대한 예비 실험을 실시하였다. 톱밥 침출수는 상류 지점 하천수의 형광 스펙트럼과 뚜렷한 차이를 보여 하류 지점에서의 형광측정으로 상류지역 오염원 식별이 가능함을 알 수 있었다. Synchronous 형광 스펙트럼에서 선택된 식별 지표는 톱밥 침출수와 상류 하천수 시료와의 혼합 비율에 따라 비례하여 증가 혹은 감소하였다.
- 톱밥더미 근처 침출수의 총인, 총질소의 농도는 각각 2.54 와 8.12 mg/L으로 높은 수치를 보였으며 생활하수 시료 중한 지점인 S1 역시 2.53 mg/L과 2.93 mgd의 비교적 높은 총 인과 총질소 농도를 보였다(Table 2). 총인 농도의 경우 두 오염원 모두 그 상류지점에서 채집한 시료보다 약 25배 이상의 차이를 보임으로써 톱밥과 생활하수가 이 지역 주요 인 오염원이 된다는 한국지질자원연구원의 보고서 결과와 잘 일치하였다.
후속연구
- 할 것이다. Synchronous 형광 스펙트럼을 이용한 오염원 감시/추적 및 오염 부하량 예측 적용은 그 기술이 가진많은 한계와 제약점에도 불구하고 신속한 측정 방법으로 인해 편리한 실시간 현장 기술로 개발 가능할 것으로 판단되어진다.
- 그러나 이것은 채집 당시에만 유효한 결론으로(즉, 실시간 모니터링에 따른 결과) 보다 더강한 강우세기와 강우량에 의해 톱밥 침출수가 인근 하천에더 많이 유출될 때는 위와 상이한 결론이 나올 수 있을 것이다. 또한 수질 분석을 통해 생활하수와 톱밥 침출수 두 오염원이 모두 소하천 수질을 악화시킬 수 있다는 가능성에도 불구하고 스펙트럼 비교를 통해 형광측정으로 식별 가능한 오염원은 톱밥 침출수뿐이라는 것은 이 기술의 한계를 보여 주는 것으로 주목할 만하다.
- 본 실험 결과를 바탕으로 톱밥 침출수 오염원이 있는 하천에 적용할 수 있는 식별지표로는 △λ = 30 nm에서 파장 276 nm에 해당하는 형광 세기와 △λ = 60 run에서 파장 347 nm에 해당하는 형광 세기가 제시되었다. 비록 연구결과에서 제시된 식별지표가 톱밥 침출수 오염원에만 한정될 수 있지만 본 연구에서 사용된 방법과 실험결과는 향후 다른 오염원을 식별하는 형광 지표를 구하는데 유용한 평가기준이 됨과 동시에 실시간 오염원 감시 및 평가 기술개발 시 기초 자료를 제공할 것으로 기대한다.
- 앞에서 선택된 식별지표는 톱밥 침출수의 인 오염에 대해한정될 수 있으며 기타 다른 오염원에 대한 식별 지표는 본연구에서 제시된 기준과 실험방법을 토대로 새롭게 제시되어야 할 것이다. Synchronous 형광 스펙트럼을 이용한 오염원 감시/추적 및 오염 부하량 예측 적용은 그 기술이 가진많은 한계와 제약점에도 불구하고 신속한 측정 방법으로 인해 편리한 실시간 현장 기술로 개발 가능할 것으로 판단되어진다.
- 특정 오염원의 형광 스펙트럼이 일반 하천수와 뚜렷한 차이를 보일 경우 실시간으로 그 오염원의 영향을 받고 있는지에 여부에 대한 감시 모니터링이 가능할 것으로 예상된다. 그러나 그 유용성에도 불구하고 현 기술을 현장에 적용하고 오염 부하량을 계산하는 단계까지는 해결해야할 많은 선행 과정과 문제점이 있을 것으로 사료된다.
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