폐플라스틱 열분해 재생유의 불안정한 요인 규명과 무수탄산나트륨으로 품질 향상 A Close Examination of Unstability and a Quality Improvement using Anhydrous $Na_2CO_3$ in Waste Plastic's Thermal Pyrolysis Oil원문보기
폐플라스틱 열분해 재생유의 품질향상을 위하여 불안정화 요인 규명 연구를 수행하였다. 열분해 재생유를 오존화반응시킨 결과 이중결합 불포화탄화수소가 알데히드와 케톤으로 변하면서 폐HDPE 열분해 재생유의 약 45%는 1-알켄구조불포화탄화수소이며, 폐PP 열분해 재생유는 $\sim47%$의 secondary alkene과 $\sim20%$의 primary alkene을 포함한 약 73 wt% 불포화탄화수소를 함유하고 있음을 확인하였다. 오존화 반응 후 기름의 냄새, 짙은 색도가 개선되었는데 이중결합 불포화탄화수소와 관련이 있음을 확인하였다. 저장 용기 별 시험에서는 철제 캔이 갈색유리병보다 좀더 기름의 질 변화를 일으킴을 보여주었다. 기름에 투입된 항산화제는 2-3일 만에 90여 wt%가 소모되면서 항산화제 기능으로 인하여 불포화탄화수소올레핀은 50일이 지나도 안정하였다. 불순물질 제거 흡착여과 시험에서는 실리카, 활성탄, 알루미나 순으로 불순물질 제거효율이 좋으나 수분의 제거효율은 낮았다. 무수탄산나트륨과 무수황산마그네슘이 수분 및 침전물 제거효율이 모두 높으나 실제 열분해재생유 생산 공정에 원가상승을 거의 하지 않은 무수탄산나트륨을 투여 혼합 여과하여 기름의 품질 향상을 달성하였다.
폐플라스틱 열분해 재생유의 품질향상을 위하여 불안정화 요인 규명 연구를 수행하였다. 열분해 재생유를 오존화반응시킨 결과 이중결합 불포화탄화수소가 알데히드와 케톤으로 변하면서 폐HDPE 열분해 재생유의 약 45%는 1-알켄구조불포화탄화수소이며, 폐PP 열분해 재생유는 $\sim47%$의 secondary alkene과 $\sim20%$의 primary alkene을 포함한 약 73 wt% 불포화탄화수소를 함유하고 있음을 확인하였다. 오존화 반응 후 기름의 냄새, 짙은 색도가 개선되었는데 이중결합 불포화탄화수소와 관련이 있음을 확인하였다. 저장 용기 별 시험에서는 철제 캔이 갈색유리병보다 좀더 기름의 질 변화를 일으킴을 보여주었다. 기름에 투입된 항산화제는 2-3일 만에 90여 wt%가 소모되면서 항산화제 기능으로 인하여 불포화탄화수소올레핀은 50일이 지나도 안정하였다. 불순물질 제거 흡착여과 시험에서는 실리카, 활성탄, 알루미나 순으로 불순물질 제거효율이 좋으나 수분의 제거효율은 낮았다. 무수탄산나트륨과 무수황산마그네슘이 수분 및 침전물 제거효율이 모두 높으나 실제 열분해재생유 생산 공정에 원가상승을 거의 하지 않은 무수탄산나트륨을 투여 혼합 여과하여 기름의 품질 향상을 달성하였다.
Study on the instability of waste plastic's thermal pyrolysis oil was carried out for the purpose of improving its quality. The reaction of pyrolysis oil with ozone changed double bonds into aldehydes and ketone, estimated that HDPE pyrolysis oil contained $\sim45$ wt% 1-alkene type olefi...
Study on the instability of waste plastic's thermal pyrolysis oil was carried out for the purpose of improving its quality. The reaction of pyrolysis oil with ozone changed double bonds into aldehydes and ketone, estimated that HDPE pyrolysis oil contained $\sim45$ wt% 1-alkene type olefins, and PP pyrolysis oil did $\sim73$ wt% olefins, which consisted of $\sim47$ wt% secondary and $\sim20$ wt% primary alkenes. The dark brown color and odor of pyrolysis oil were improved by eliminating double bonds, indicated that they were directly related to unsaturated hydrocarbons. Container test showed that metal can affected oil quality worse than the brown glass bottle. Antioxidant added into pyrolysis oil was consumed up to 90% within $2\sim3$ days and the wt. composition of unsaturated hydrocarbons in pyrolysis oil was not changed within 50 days, inferring that instability of pyrolysis oil due to unsaturated bonds can be stabilized by antioxidants. Adsorption test on silica gel, activated carbon and alumina to remove precipitates in oil produced a good result, but not enough to remove moisture. However, cheap anhydrous sodium carbonate showed the best removal efficiency of moisture as well as precipitates in oil. Therefore the pyrolysis oil quality improvement was accomplished by applying anhydrous $Na_2CO_3$ into the production plant.
Study on the instability of waste plastic's thermal pyrolysis oil was carried out for the purpose of improving its quality. The reaction of pyrolysis oil with ozone changed double bonds into aldehydes and ketone, estimated that HDPE pyrolysis oil contained $\sim45$ wt% 1-alkene type olefins, and PP pyrolysis oil did $\sim73$ wt% olefins, which consisted of $\sim47$ wt% secondary and $\sim20$ wt% primary alkenes. The dark brown color and odor of pyrolysis oil were improved by eliminating double bonds, indicated that they were directly related to unsaturated hydrocarbons. Container test showed that metal can affected oil quality worse than the brown glass bottle. Antioxidant added into pyrolysis oil was consumed up to 90% within $2\sim3$ days and the wt. composition of unsaturated hydrocarbons in pyrolysis oil was not changed within 50 days, inferring that instability of pyrolysis oil due to unsaturated bonds can be stabilized by antioxidants. Adsorption test on silica gel, activated carbon and alumina to remove precipitates in oil produced a good result, but not enough to remove moisture. However, cheap anhydrous sodium carbonate showed the best removal efficiency of moisture as well as precipitates in oil. Therefore the pyrolysis oil quality improvement was accomplished by applying anhydrous $Na_2CO_3$ into the production plant.
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문제 정의
폐유를 진공 챔버에 넣어 수분과 기름의 포화증기 온도 차이에 따라 수분을 제거하는 방법, 폐유에 함유된 수분을 제거하는 방법, 타르9,10) 및 입자상물질11)을 흡착여과에 의하여 제거하는 다양한 연구 개발은 있어 왔지만 폐플라스틱 열분해 재생 유는 폐유와 비교하여 불순물의 종류와 함량 등 물리 화학적 성질이 매우 다르고 경제성이 낮아서 적용된 경우가 없다. 따라서 본 연구에서는 폐플라스틱 열분해 재생유를 일정 기간 보존하여도 주성분의 변화가 일어나지 않고 안정화가지속되도록 첨가제를 투입하는 연구와 수분을 비롯하여 기름의 주성분 이외의 화학물질과, 기름의 색도 및 역한 냄새를 저감시키기 위하여 실리카겔, 활성탄, 알루미나, 무수탄산나트륨 등을 사용하여 현장 적용이 간단하고, 비용 상승을 최소화는 범위에서 폐플라스틱 열분해 재생유의 품질향상 연구를 수행하였다.
오존화 반응은 기름의 구성성분인 이중결합 탄화수소에서 이중결합의 위치와 오존반응 후 오일의 질 변화도를 조사하기 위해 실시하였다. 오존화반응은 McMurry13)에 서술된 방법으로 재생유를 이황화탄소와 디클로로메탄 용매에 희석한 후 오존 생성기에 의하여 생성된 오존을 드라이아이스로 유지되는 -70 ~-20 ℃ 에서 1시간에서 7시간 동안 반응시킨 후 디메틸설파이드로 환원시킨 후 디클로로메탄으로 추출하여 위에서 적용한 Isotope 희석 분석방법으로 분석하였다.
제안 방법
플라스틱 열분해 재생유는 상온에서 에멀젼 상태의 고체 상태가 함유된 액상인 상태로 존재하는 30 ℃ 이하에서 온도가 조절되는 water bath를 사용하여 실험을 수행하였으며, 햇빛 차단의 유무, 공기와의 표면 접촉 유무, 금속성 물질과의 접촉 유무에 따라 1~1,000 mg/L(w/v) 농도 범위에서 선택한네 가지 화학물질을 첨가하면서 시간에 따른 오일 조성의 변화와 항산화제의 잔류량을 GC/MS 와 FTIR로 분석하여 최장 6개월간 오일성분의 안정도 지속여부를 조사하였다. FTIR 시료는 KBr 일정량 분말에 기름을 10 μL 침적한 후 갈아서 고압 프레셔로 타블렛을 만들어 분석하였다.
재 생 유의 가스크로마토그래 피 분석 은 디 클로로메탄 이나 이황화탄소에 10배 희석하여 Isotope 희석분석 빙법'2) 에 따라 수행하였다. HDPE와 PP 열분해 재생유 크로마토그램 각각의 피크를 GC/MS에 의하여 규명을 한 후, 포화탄화수소(Paraffin), 불포화탄화수소(Olefin), 고리형 불포화탄화수소(Naphthene), 방향족탄화수소(Aromatics)로 분리한 후 정량 합산하여 Table 1에 정리하였다.
무수탄산나트륨은 흡습성이 매우 높아서 몰 당 1몰의 수분량을 흡습할 수 있으며, 기) 수분 흡습 후 수분과 무수탄산나트륨 분말 입자가 엉기면서 수화된 탄산나트륨의 딱딱한 고체 덩어리로 가라 앉아 여과 때 압력손실이 크게 일어나지 않아 여과가 수월하게 이루어졌다. 무수황산마그네슘도 이와 비슷한 결과를 산출하였으나 가격면에서 무수탄산나트륨은 훨씬 싼 가격으로 구입이 가능하여 실제 폐플라스틱 열분해 재생 유 생산 공정에 무수탄산나트륨을 적용하였다.
여과하는 방식을 적용하였다. 사용된 무수탄산나트륨 등은 기름 1리터당 2.5-10 g을 투여한 후 수분과 불순물 함량을 조사하였다. 여과재는 10 nm입자를 제거할 수 있는 부직포를 여과탑에 충전한 후 감압 여과하였다.
수분 및 불순물을 저감시키기 위하여 무수탄산나트륨, 무수황산 마그네슘, 무수황산나트륨 등을 고정식 베드타입 흡착여과 방법과, 기름에 투여하면서 교반한 후 여과재를 이용하여 여과하는 방식을 적용하였다. 사용된 무수탄산나트륨 등은 기름 1리터당 2.
열분해 재생유의 불순물의 저감을 위한 실험으로 카트리지형 고정상 흡착컬럼과 흡착제를 기름에 직접 투입하는 두 방법으로 실험하였는데 사용한 흡착제의 종류 및 용량 등의 실험 조건에 따른 각각 흡착제에 의한 색도저감 효과는 Table 3에 육안으로 관측한 결과를 정성적으로 비교하여 정리하였다. Table 4에서와 같이 고비점 재생오일의 탄소수가 큰 탄화수소 무게비율이 감소된 것 이외에는 PONA 조성 변화는 그렇게 크지 않았으나 흡착 후 재생 기름의 색도는 확연히 맑아지고, 짙은 갈색-검은 색상 물질이 상당히 제거된 것을 볼 수 있었다.
1에서와 같이 많은 활성 라디칼이 형성되는데, 석유화학 공업에서는 라디칼 반응을 끊는 차단제 및 여러 종류의 화합물을 투입하면서 고분자와 반응의 속도와 단계를 차단하는데 비하여, 재생유 생산 공정에서는 반응 온도와 정제공정 증류탑에서 증류온도를 조절하는 것 이외에는 적용되는 것이 없어서 활성 라디칼이 재생유에 존재할 가능성은 매우 높다. 이러한 활성 라디칼 및 이중결합 불포화탄화수소의 후속반응을 제어하기 위하여 항산화제와 같은 화학물질을 열분해 재생 기름에 투여한 후 기름의 조성변화, 잔류 항산화제 양 등을 조사한 결과는 다음과 같다.
폐HDPE 열분해 재생 기름에 0.01-1 wt% 범위에서 네 가지의 항산화제를 각각 투입하여 간단한 시료 작업으로 빠른 시간에 정성적인 분석을 할 수 있는 FTIR스펙트럼으로 3, 510 cm-1의 hydroxy IR 흡수피크를 두 달에 걸쳐서 모니터링 하면서 항산화제의 거취와 재생 기름의 안정도를 조사하였다. 각각의 항산화제를 투여한 재생 기름에서 항산화제는 2~3일만에 90여 %가 소모되고 30일 후에 99.
사용하였다. 플라스틱 열분해 재생유는 상온에서 에멀젼 상태의 고체 상태가 함유된 액상인 상태로 존재하는 30 ℃ 이하에서 온도가 조절되는 water bath를 사용하여 실험을 수행하였으며, 햇빛 차단의 유무, 공기와의 표면 접촉 유무, 금속성 물질과의 접촉 유무에 따라 1~1,000 mg/L(w/v) 농도 범위에서 선택한네 가지 화학물질을 첨가하면서 시간에 따른 오일 조성의 변화와 항산화제의 잔류량을 GC/MS 와 FTIR로 분석하여 최장 6개월간 오일성분의 안정도 지속여부를 조사하였다. FTIR 시료는 KBr 일정량 분말에 기름을 10 μL 침적한 후 갈아서 고압 프레셔로 타블렛을 만들어 분석하였다.
흡착방식은 고정상 카트리지트랩에 흡착제를 충전하여 기름을 투여한 후 감압여과하거나, 유동상 방식으로 흡착제를 일정량 기름에 투여 하면서 교반하고 여과하는 방식으로 실험하였으며, 기름 1리터당 흡착제 투여량을 10~ 1, 000 mg 범위에서 변경하면서 색도, 수분과 불순물 함유량을 조사하였다.
대상 데이터
안정화 반응실험에서 사용한 항산화제는 BHA(butylated hydroxyanisole; 2-tert-butyl-4-methoxyphenol), BHT(butylated hydroxytoluene: 2, 6-di-tert-butyl-4-methylphenol), 2, 4-di-tert- butylhydroquinone이며 미네랄오일에 용해하여 사용하였다. 플라스틱 열분해 재생유는 상온에서 에멀젼 상태의 고체 상태가 함유된 액상인 상태로 존재하는 30 ℃ 이하에서 온도가 조절되는 water bath를 사용하여 실험을 수행하였으며, 햇빛 차단의 유무, 공기와의 표면 접촉 유무, 금속성 물질과의 접촉 유무에 따라 1~1,000 mg/L(w/v) 농도 범위에서 선택한네 가지 화학물질을 첨가하면서 시간에 따른 오일 조성의 변화와 항산화제의 잔류량을 GC/MS 와 FTIR로 분석하여 최장 6개월간 오일성분의 안정도 지속여부를 조사하였다.
재생유의 짙은 색도와 냄새를 저감하기위해 입상 활성탄, clay, 알루미나, 분자체(molecular sieve) 등으로 흡착실험을 사용하였다. 흡착방식은 고정상 카트리지트랩에 흡착제를 충전하여 기름을 투여한 후 감압여과하거나, 유동상 방식으로 흡착제를 일정량 기름에 투여 하면서 교반하고 여과하는 방식으로 실험하였으며, 기름 1리터당 흡착제 투여량을 10~ 1, 000 mg 범위에서 변경하면서 색도, 수분과 불순물 함유량을 조사하였다.
폐플라스틱의 열분해 재생유는 반응온도 400~430 ℃ 에서 폐 HDPE와 PP 및 음식물 폐포장필름을 산소 결핍 상태에서 열분해한 후 증류온도 310℃ 까지 증류분을 수집한 것으로서 오일이 생산된 후 3주 이상 저장했을 때 저장탱크 하단부의 오일이나, 바로 생산된 기름이라도 불투명도가 심하고 수분함량이 높은(1% 이상) 저 품질 재생유를 모아서 실험에 사용하였 다. 재 생 유의 가스크로마토그래 피 분석 은 디 클로로메탄 이나 이황화탄소에 10배 희석하여 Isotope 희석분석 빙법'2) 에 따라 수행하였다.
이론/모형
실시하였다. 오존화반응은 McMurry13)에 서술된 방법으로 재생유를 이황화탄소와 디클로로메탄 용매에 희석한 후 오존 생성기에 의하여 생성된 오존을 드라이아이스로 유지되는 -70 ~-20 ℃ 에서 1시간에서 7시간 동안 반응시킨 후 디메틸설파이드로 환원시킨 후 디클로로메탄으로 추출하여 위에서 적용한 Isotope 희석 분석방법으로 분석하였다.
다. 재 생 유의 가스크로마토그래 피 분석 은 디 클로로메탄 이나 이황화탄소에 10배 희석하여 Isotope 희석분석 빙법'2) 에 따라 수행하였다. HDPE와 PP 열분해 재생유 크로마토그램 각각의 피크를 GC/MS에 의하여 규명을 한 후, 포화탄화수소(Paraffin), 불포화탄화수소(Olefin), 고리형 불포화탄화수소(Naphthene), 방향족탄화수소(Aromatics)로 분리한 후 정량 합산하여 Table 1에 정리하였다.
7) 에서와 같이 400 nm 이하에서 탄소-탄소결합의 흡수이외에는 어떠한 특성있는 흡수 피크도 갖고 있지 못하여 UV 흡광 광도계에 의한 색도 분석 혹은 색도의 저감비교 분석이 불가능하였다. 흡착 실험 후 재생유의 수분 함량, 잔류탄소 불순물 함량은 KS MISO 373419)와 KSM 201720) 방법으로 시행하였으며, 화학적 조성분석은 GC/MS, 색도는 육안으로 비교 분석하였다.
성능/효과
단순히 폴리에틸렌(Polyethylene: PE) 이나폴리프로필렌(Polypropylene: PP)과 같은 범용 플라스틱을 열분해하여 얻은 재생 기름은 원래 플라스틱 특성상 왁스 계열의 파라핀과 1-알켄구조의 불포화 올레핀이 주로 기름의 조성을 이루고 있다.''2)열분해 재생유 생산 수율을 높이기 위하여 열분해 후 증류온도 300℃ 이상의 증류탑에서 수집한고 비점 재생유는 사슬이 긴 탄화수소의 함량이 많아 실외온도 14-15℃ 이하에서 기름 하층에서 뿌연 액적 상태의 고형화가 진행되는 것이 관측되는데 기름을 흔들어주면 다시 액체로 상이 변하다가 다시 고체화하는 현상이 반복된다. 탄소 수 17 이상(CuH36)의 사슬이 긴 포화 탄화수소는 20℃ 에서 고체상태인데3)폐플라스틱 열분해 재생오일은 탄소 수 17 이상의 포화, 불포화탄화수소도 다량 혼합되어있어서 증량비가 상대적으로 낮은 고분자 탄화수소는 저온에서 고형화하다가 용매 특성이 강한 저분자 탄화수소에 의해 다시 용해하는 현상이 반복된다.
1) 폐HDPE와 폐PP 열분해 재생유를 오존화 반응시킨 기름을 GC/MS분석한 결과 폐HDPE열분해 기름에 함유된 불포화탄화수소는 대부분 알데히드 화합물로 변화되어 1-알켄 구조의 이중결합을 가진 올레핀화합물이며, 폐PP열분해 기름은 케톤 화합물이 알데히드화합물보다 많이 생성되어 폐PP 열분해 기름의 불포화탄화수소는 secondary 구조에 이중결합이 있는 올레핀을 더 많이 함유하는 것을 알았다. 오존화반웅으로 불포화탄화수소 화합물을 제거한 기름은 역한 냄새가 상당히 저감되었고 색상도 개선되어 불포화탄화수소가 냄새, 짙은 색상과 관련이 있음을 확인하였다.
2) 폐플라스틱 열분해기름은 유리 용기보다 철제 캔에서 좀 더 PONA 탄화수소 조성변화가 관측되어 저장 용기 재질을 고려하여 사용하여야 한다고 판단되었다.
3) 폐플라스틱 열분해 재생유에 투여한 항산화제는 2~3일 만에 90여 %가 소모되어 항산화제 기능은 빠른 속도로 진행되었으며, 불포화탄화수소의 조성은 50여일 까지도 유지되어 불포화탄화수소로 인하여 야기될 수 있는 화학반응은 항산화제로 제어가 가능하다고 판단되었다. 그러나 포화탄화수소들은 항산화제 기능으로 제어되지 않았다.
4) 혼합폐플라스틱 열분해기름은 폐플라스틱의 원료, 첨가물질, 염료 등에 의하여 품질, 색상이 좌우되는데 불순물질흡착제거실험에서 수분 흡착효율이 가장 좋은 실리카겔이 가장 좋은 개선 효과를 나타냈으며, 그 다음으로 활성탄, 알루미나 순이었다.
5) 실제 폐플라스틱 열분해 재생유 생산 공정에서는 원가 상승을 거의 하지 않는 값이 저렴한 무수탄산나트륨을 흡착제로 적용하여 100%에 가까운 수분 및 침전물 제거 효율을 얻었으며, 크로마토그래피 분석으로 탄소 수 13-24 범위의 중간 분자량의 탄화수소 함량이 10여 % 증가하여 발열량을 고려한 오일품질도 상당히 개선됨을 확인하였다.
HDPE열분해 재생유와 오존화 반응후의 재생유의 가스 크로마토그램(Fig. 2)을 비교하여 보면 포화탄화수소와 거의 동시에 크로마토그램상에 용출하였던 불포화탄화수소가 오 존 반응 후 모두 사라지고 포화탄화수소보다 극성이 큰 알데히드기를 함유한 탄화수소로 변환하여 포화탄화수소 피크들 사이에서 탄소 수가 증가하는 탄화수소 시리즈 피크로 크로마토그래피에 나타났다. 오존화 반응 후 폐플라스틱 재생 유의 역한 냄새가 상당히 감소되었고, 짙은 갈색의 오일 색도도 밝은 황색으로 전환되어 냄새와 진한 갈색을 유발하는 원인 물질이 오존 반웅 후 사라진 불포화 탄화수소와 매우 관련이 있다고 본다.
PONA 조성의 변화가 크지 않다는 것은 실리카겔이나 활성탄을 흡착제로 사용하였을 때 기름의 조성 성분들이 선택적으로 흡착 제거되지 않아 기름의 성분 조성은 그대로 유지되면서 재생 유의 품질을 떨어뜨리는 불순물만 제거할 수 있어서 기름을 정제하는데 매우 유효한 물질임을 정성적으로 확인하였다.
PP열분해 재생유도 HDPE 열분해 재생유과 같은 조건에서 오존 반응 후 GC/MS 분석을 한 결과 HDPE 열분해 기름과는 매우 다른 즉 좀 더 복잡한 양상을 보였다. HDPE 열분해 기름은 .
01-1 wt% 범위에서 네 가지의 항산화제를 각각 투입하여 간단한 시료 작업으로 빠른 시간에 정성적인 분석을 할 수 있는 FTIR스펙트럼으로 3, 510 cm-1의 hydroxy IR 흡수피크를 두 달에 걸쳐서 모니터링 하면서 항산화제의 거취와 재생 기름의 안정도를 조사하였다. 각각의 항산화제를 투여한 재생 기름에서 항산화제는 2~3일만에 90여 %가 소모되고 30일 후에 99.9%가소멸되었음을 관찰하였다. 항산화제의 역할은 Fig.
포장용 폐필름은 주로 PP로 제조하는데 열분해 재생유 중 수분 및 침전물이 1% 이상 함유한 품질이 매우 떨어지는 기름을 모아서 활성탄과 클레이 (clay)를 투입하여 흡착 . 감압 여과한 후 오일은 육안으로 색도는 매우 밝아짐을 관측할 수 있었다. 그러나 KS 방법으로 잔류탄소분과 물과 침전물의 함량을 측정한 결과 잔류탄소분 함량은 낮아졌으나 수분함량은 저감되지 않았다.
저 품질 열분해오일에서 수분 및 불순물을 제거한 재생 유에서는 탄소 수 13에서 24 범위의 중간 분자량의 탄화수소 함유량이 상대적으로 10여% 증가함을 확인할 수 있어서 오일의 조성 비율이 적절히 분배되어 있음을 확인하였다. 공업용 무수탄산나트륨의 경우 kg당 600원으로 가장 가격이 저렴하며, 무수탄산나트륨 1 kg으로 200리터 재생유에 함유된 최고 0.1%의 수분을 제거할 수 있었다.
그러나 직쇄형 포화탄화수소는 항산화제 기능과는 무관하게 기름속에서 고리를 만들 고나 풀어지는 반응이 지속되면서 나프텐(고리 탄화수소)이 증가되었을 것이라 사료된다. 네 가지 다른 항산화제가 비슷하게 작용하였기 때문에 적당한 투입 농도는 0.1 wt% 투여량에서 30일 후에도 미량의 항산화제가 FTIR로 검출되어 기름의 조성이 유지되려면 최저 0.1 wt%의 항산화제 투여량이 필요하다고 판단되었다. 항산화제를 투여한 시험에서는 열분해 재생유의 색도가 확실히 저감되거나 뿌연 고형화물질 함량이감소되거나 역한 냄새가 뚜렷하게 저감되지는 않았다.
항산화제를 투여한 시험에서는 열분해 재생유의 색도가 확실히 저감되거나 뿌연 고형화물질 함량이감소되거나 역한 냄새가 뚜렷하게 저감되지는 않았다. 다만 기름 PONA 조성의 변화가 일어나지 않는 시점과 불포화탄화수소에 항산화제의 기능을 확인할 수 있었다.
Table 4에서와 같이 고비점 재생오일의 탄소수가 큰 탄화수소 무게비율이 감소된 것 이외에는 PONA 조성 변화는 그렇게 크지 않았으나 흡착 후 재생 기름의 색도는 확연히 맑아지고, 짙은 갈색-검은 색상 물질이 상당히 제거된 것을 볼 수 있었다. 또한 불순물질, 색도, 냄새를 상당히 제거할 수 있었으며, 가스크로마토그램 상으로도 오일의 조성이 깨끗해지고, 휘발성도 매우 향상된 것을 알 수 있었다. 흡착제 별로 살펴보면 실리카겔을 사용하였을 때 색의 밝아짐과 탁도 개선에서 가장 좋은 효과를 나타내었으며 그보다 가격이 낮은 활성탄을 사용하여도 효과는 좋게 나타났다.
포화, 불포화 탄화수소의 생성 비율이 비슷한 반면에 PP열분해 기름은 불포화탄화수소가 60-70 wt% 함유되어 있으며, 그 중에서도 2, 4-dimethytheptene 이 가장 많은 양을 차지하고 있었다. 오존 반응시킨 생성물에서도 secondary alkene 으로 인하여 알데히드 보다는 케톤화합물이 많이 생성되어있음을 확인하여 PP열분해 재생유는primary 1-알켄구조 불포화 탄화수소보다는 secondary 구조의 불포화 탄화수소가 상당량 차지하고 있음을 확인하였다. 불포화탄화수소들은 포화탄화수소보다 π전자가 많아 라디칼 반응을 일으키거나 불포화탄화수소의 재중합과 같은 후속 반응들을 야기할 능력17) 을 상당히 보유하고 있으며 primary 구조보다 secondary 구조가 좀더 반응성이 크다.
오존화반웅으로 불포화탄화수소 화합물을 제거한 기름은 역한 냄새가 상당히 저감되었고 색상도 개선되어 불포화탄화수소가 냄새, 짙은 색상과 관련이 있음을 확인하였다.
재생유에서 저분자량의 탄화수소가 대부분이면 기름은 휘발성, 인화성 등 물리적 특성이 휘발유에 가깝지만 발열량이 낮아지는 단점이 있어서 고분자량의 탄화수소도 일정한 비율로 혼합되어야 난방유로서 적절하다. 저 품질 열분해오일에서 수분 및 불순물을 제거한 재생 유에서는 탄소 수 13에서 24 범위의 중간 분자량의 탄화수소 함유량이 상대적으로 10여% 증가함을 확인할 수 있어서 오일의 조성 비율이 적절히 분배되어 있음을 확인하였다. 공업용 무수탄산나트륨의 경우 kg당 600원으로 가장 가격이 저렴하며, 무수탄산나트륨 1 kg으로 200리터 재생유에 함유된 최고 0.
HDPE 열분해 기름은 .포화, 불포화 탄화수소의 생성 비율이 비슷한 반면에 PP열분해 기름은 불포화탄화수소가 60-70 wt% 함유되어 있으며, 그 중에서도 2, 4-dimethytheptene 이 가장 많은 양을 차지하고 있었다. 오존 반응시킨 생성물에서도 secondary alkene 으로 인하여 알데히드 보다는 케톤화합물이 많이 생성되어있음을 확인하여 PP열분해 재생유는primary 1-알켄구조 불포화 탄화수소보다는 secondary 구조의 불포화 탄화수소가 상당량 차지하고 있음을 확인하였다.
6에 그래프로 정리하였는데 선택 실험한 항산화제가 비슷한 구조를 가진 화학물질이어서인지 항산화제 종류에는 큰 차이가 없었다. 항산화제를 투여한 재생유의 PONA 조성을 분석한 GC/MS 결과(Table 2)에서 특이한 점은 항산화제를 투여한 후로는 불포화탄화수소 올레핀의 총량은 거의 변화가 없는 반면 파라핀의 조성이 감소하고 나프텐 즉 고리탄화수소의 조성 비율이 증가한 점이다. 항산화제가 2~3일 사이에 90%가 소모된 점으로 보아 항산화제는 불포화탄화수소에서 기인되는 라디칼 반응은 확실히 차단하여 30일 시점에서도 올레핀의 조성을 변화시키지 않았다고 본다.
또한 불순물질, 색도, 냄새를 상당히 제거할 수 있었으며, 가스크로마토그램 상으로도 오일의 조성이 깨끗해지고, 휘발성도 매우 향상된 것을 알 수 있었다. 흡착제 별로 살펴보면 실리카겔을 사용하였을 때 색의 밝아짐과 탁도 개선에서 가장 좋은 효과를 나타내었으며 그보다 가격이 낮은 활성탄을 사용하여도 효과는 좋게 나타났다. 알루미나의 경우에는 실리카겔과 활성탄보다는 효과가 낮았으며 흡착제의 양이나, 화학적 표면 특성(산성, 중성, 염기성) 이다른 알루미나를 변화시켜도 흡착에 의한 색도 제거 효율은 차이가 나지 않았다.
흡착제 양을 변경하면서 얻은 결과를 보면 활성탄 100 mg, 50 mg, 20 mg, 10 mg 수준에서 재생오일 2 g을 적용하였을 때 10 mg에서부터 색도 냄새가 상당히 개선되었으며, 오일의 조성(PONA)은 거의 변화하지 않았으며, 탄소수가 큰 탄화수소의 중량비는 전체적으로 감소함을 나타내었다. PONA 조성의 변화가 크지 않다는 것은 실리카겔이나 활성탄을 흡착제로 사용하였을 때 기름의 조성 성분들이 선택적으로 흡착 제거되지 않아 기름의 성분 조성은 그대로 유지되면서 재생 유의 품질을 떨어뜨리는 불순물만 제거할 수 있어서 기름을 정제하는데 매우 유효한 물질임을 정성적으로 확인하였다.
후속연구
이러한 문제점으로부터 폐플라스틱 열분해유의 질 향상을 위해서는 폐플라스틱 재질의 선별, 선택적으로 부가가치가 높은 조성을 갖는 재생유 생산 공정 개발과, 생산된 재생유질 저하가 일어나지 않도록 후처리 방안이 고려되어야 한다. 폐플라스틱의 재질 선별은 가장 바람직하여 각 지자체에서 폐플라스틱을 선별하는데 많은 설비투자를 하고 있지만 잘 선별된 폐플라스틱은 물질 재활용에 주로 이용되고 그 이외 저 품질 혼합 폐플라스틱 및 합성수지들이 주로 재생유를 생산하는데 사용된다.
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