[논문]분자동력학법에 의한(62-x)CaO·38Al2O3 ·xBaO 유리의 구조 분석

이성주; 강은태

doi:10.4191/kcers.2007.44.3.175

분자동력학법에 의한(62-x)CaO·38Al2O3 ·xBaO 유리의 구조 분석
A study on the Structure of (62-x)CaO·38Al2O3 ·xBaO Glasses by Molecular Dynamics Simulation 원문보기

한국세라믹학회지 = Journal of the Korean Ceramic Society, v.44 no.3 = no.298, 2007년, pp.175 - 181

이성주 (한국베랄(주)) , 강은태 (경상대학교 나노.신소재공학부, 경상대학교 공학원)

Abstract ▼ AI-Helper

Molecular dynamics simulation (MD) of $(62-x)CaO{\cdot}38Al_{2}O_{3}{\cdot}xBaO$ glasses has been carried out using empirical potentials with the covalent term. The simulations closely reproduce the total neutron correlation functions of glass with 5 mol% BaO and physical properties of these glasses such as elastic constants. For these glasses, aluminum is tetrahedrally coordinated by oxygen, but there is a part of five-fold and six-fold coordination of aluminum. There are no major changes to the mid-range structure of glass, as barium is substituted for calcium. To predict the barium coordination number, we have used the bond valence (BV) theory and also compared the results of simulation with Bond valence. The coordination number for oxygen around barium atoms is close to 8 and the average distance of barium and oxygen is nearly 2.80 A. The viscosity of these glasses increases with the content of barium oxide substituted for calcium oxide.

주제어

AI 본문요약
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제안 방법

(62-x)CaO・38Al2C)3.xBaO(mol%)의 조성(x=5, 10, 15)에 해당하는 Aldrich사의 CaCO3, Al(OH)3과 BaCQ를 평량 한 후, 유발에서 1 h 혼합하여 뱃치를 만들었다. 이 뱃치를 백금도가니에 담아 전기로에서 1550℃ lh 유지한 후, 동판 위에 붓고 다른 동판으로 압착하는 방법으로 유리를 제조한 후, 850℃에서 서냉을 시켰다.
그 후 점도의 계산을 위해서는 Tg 이상의 온도범위에서 100K 간격으로 20000step의 값을 취하였다. 그리고 탄성상수 값들을 구하기 위해 300K에서 압력을 1~5Gpa로 변화 시켜가며 각 압력에서 10000 step의 계산을 행하였다. 이 유리계의 중범위 구조는 Bergmansk와 Rybicki 등")에 의해 개발된 프로그램인 ANELLI를 사용하여 ring size를 계산하고, 이로부터 분석하였다.
이를 위해서는 이들 유리계의 구조적 분석이 필수 불가결하다. 본 연구는 calcium aluminate 유리에서 CaO를 BaO로 치환하여 분자동력학법을 이용하여 구조 분석 및 물성평가를 실시하였다.
초기 데이타를 설정하기 위해서 6000 K의 밀도가 상온의 85%가 되도록 cell size를 설정하였으며, 62CaO-38Al2O3 유리를 바탕으로 하여 CaO의 일부를 BaO로 치환하고 시뮬레이션에 사용된 원자의 개수를 1256개로 설정하였다.

대상 데이터

(62-x)CaO-38Al2O3-xBaO 유리의 기계적 탄성 물성은 Panametrics사의 ultrasonic pulser/receiver Model 5800으로 측정하였다. 이 장치를 사용하여 횡파와 종파의 왕복 속도를 즉정한 후 시편의 두께로부터 Poisson's ratio(v)를 구하였으며, Poisson's ratio(v)와 이 유리계의 밀도를 이용하여 Vbung's modulus(G)를 구하였다.
이 뱃치를 백금도가니에 담아 전기로에서 1550℃ lh 유지한 후, 동판 위에 붓고 다른 동판으로 압착하는 방법으로 유리를 제조한 후, 850℃에서 서냉을 시켰다. 분석을 위해 시편을 10.0x 10.0x0.7 mm’ 정도의 크기로 절단 및 연마하여 준비하였으며, 최종적으로 0.05 皿 알루미나 분말로 마무리 하였다.
나타내었다. 시뮬레이션에 사용된 앙상블은 초기 랜덤하게 용융 계의 구조를 발생시킨 온도 6000 K에서는 구조의 메모리 효과를 없애고 평형화를 시키기 위해 일정한 입자수, 부피, 온도인 NVT가, 이보다 낮은 온도부터 300 K까지는 일정한 입자수, 온도, 압력인 NPT가 사용되었으며, Time step 은 lfs(lxl0T5)이었다. wooK로 부터의 냉각은 1000K 간격으로 20000 step의 냉각과 40000 step의 평형화를 시켜 가
중성자 회절 실험은 영국의 Rutherford Appleton 연구소의 GEM(general materials diffractometer)을 이용하였다. 시편 용기는 Background와 흡수를 최소화 하기 위해서 Wnadium 용기를 사용하였으며, 시료를 5 mm 이하로 파쇄하여, 두께 25 micron, 지름 8 mm인 Vanadium 용기에 시료를 넣어 즉정을 하였다.

데이터처리

Table 1에 나타낸 퍼텐셜 상수들의 타당성을 평가하기 위해 (62-x)CaO-38Al2O3-xBaO 조성중 x=5mol%를 갖는 유리의 중성자회절 패턴과 이들 유리의 탄성상수와 같은 물성 값과 시뮬레이션으로부터 얻어진 결과를 비교하였다. 중성자회절의 패턴과 시뮬레이션으로부터 얻어진 결과를 비교하기 위해서는 시뮬레이션으로 얻어진 PCF(pair correlation function)* TCF(total correlation function)S.
이 장치를 사용하여 횡파와 종파의 왕복 속도를 즉정한 후 시편의 두께로부터 Poisson's ratio(v)를 구하였으며, Poisson's ratio(v)와 이 유리계의 밀도를 이용하여 Vbung's modulus(G)를 구하였다. 유리의 밀도는 Archimedes 법에 따라 물을 매개체로 측정하였다.

이론/모형

X의 함량이 증가함에 따라 Al-0와 0-0의 거리의 변화는 거의 없으나, Al 와 Ca의 배위수가 감소함을 알 수가 있었다. 그러나, 이 유리계에 대한 Ba의 배위수와 Ba-O의 거리에 대한 연구 결과가 없어 직접적인 비교는 할 수가 없어 Bond-valance 이론")을 도입하여 Ba의 배위수를 예즉하였다. Bond-valance 이론은 아래의 식으로 나타낸다.
그리고 탄성상수 값들을 구하기 위해 300K에서 압력을 1~5Gpa로 변화 시켜가며 각 압력에서 10000 step의 계산을 행하였다. 이 유리계의 중범위 구조는 Bergmansk와 Rybicki 등")에 의해 개발된 프로그램인 ANELLI를 사용하여 ring size를 계산하고, 이로부터 분석하였다.
분자동력학(MS) 시뮬레이션은 Kawamura에 의해 개발된 MXDORTO code10# 이용하였다. 입자간 운동의 계산을 위해 Ewald법을 이용하였으며 본 연구에서 사용된 퍼텐셜 모델은 다음 식 (1)과 같다.
위의 식은 각 성분의 이온결합외 공유결합성을 고려한 Bom-Mayer-Huggins의 퍼텐셜 모델을 수정한 식이며, Al 과 Ca의 퍼텐셜의 상수들은 칼슘 알루미네이트 유리에 관해 Kang 등成에 의해 이전에 보고된 값들을 사용하였으며, Ba의 퍼텐셜 상수는 시행오차적으로 수정을 반복하여 결정하였으며 이들 상수를 Table 1에 나타내었다. 시뮬레이션에 사용된 앙상블은 초기 랜덤하게 용융 계의 구조를 발생시킨 온도 6000 K에서는 구조의 메모리 효과를 없애고 평형화를 시키기 위해 일정한 입자수, 부피, 온도인 NVT가, 이보다 낮은 온도부터 300 K까지는 일정한 입자수, 온도, 압력인 NPT가 사용되었으며, Time step 은 lfs(lxl0T5)이었다.
이 장치를 사용하여 횡파와 종파의 왕복 속도를 즉정한 후 시편의 두께로부터 Poisson's ratio(v)를 구하였으며, Poisson's ratio(v)와 이 유리계의 밀도를 이용하여 Vbung's modulus(G)를 구하였다. 유리의 밀도는 Archimedes 법에 따라 물을 매개체로 측정하였다.
MXDORTO code10# 이용하였다. 입자간 운동의 계산을 위해 Ewald법을 이용하였으며 본 연구에서 사용된 퍼텐셜 모델은 다음 식 (1)과 같다.12)

성능/효과

(62-x)CaO-38Al2O3-xBaO 유리에 대하여 분자동력학법을 사용한 시뮬레이션이 탄성상수와 같은 물리적 성질을 유리구조를 잘 재 현하였으며 , 특히 5 mol% BaO 유리 의 시뮬레이션의 TCF값이 중성자회절 패턴을 잘 재현하였으며, 오차는 7.51%이었다. 알루미늄은 산소에 의해 4배 위 되어 있으나, 일부의 5배위와 6배위도 존재하였다.
관점에서 많은 관심을 받고 있다.7) 전형적인 유리의 경우에는 3.5~5.0μm영역에서 강한 흡수를 보이나, CaO-Al2O3el 유리는 적외선 투과 한계파장(IR cut-off)이 대략 6μm으로 적외선영역까지 전송할 수 있는 특성을 갖고 있다. 광산란과 multiphonon 흡수단 측정에 의해 1.
80 A이며, 배위수는 대략 8배위를 나타내고 있었다. BaO 치환에 따른 유리의 단 중범 위의 구조는 어떤 주된 변화도 없었으나, 치환에 따라 큰 크기를 갖는 ring이 다소 증가하였다. 또한 유리 형성능에 큰 영향을 미치는 인자인 점도를 시뮬레이션을 이용하여 계산하였으며, BaO의 치환량이 증가할수록 점도가 증가함을 알 수가 있었다.
Table 3에서는 각 원자와 원자 사이의 거리와 각 원자의 배위수를 나타내었다. X의 함량이 증가함에 따라 Al-0와 0-0의 거리의 변화는 거의 없으나, Al 와 Ca의 배위수가 감소함을 알 수가 있었다. 그러나, 이 유리계에 대한 Ba의 배위수와 Ba-O의 거리에 대한 연구 결과가 없어 직접적인 비교는 할 수가 없어 Bond-valance 이론")을 도입하여 Ba의 배위수를 예즉하였다.
BaO 치환에 따른 유리의 단 중범 위의 구조는 어떤 주된 변화도 없었으나, 치환에 따라 큰 크기를 갖는 ring이 다소 증가하였다. 또한 유리 형성능에 큰 영향을 미치는 인자인 점도를 시뮬레이션을 이용하여 계산하였으며, BaO의 치환량이 증가할수록 점도가 증가함을 알 수가 있었다.
밀도를 제외한 전체적인 시뮬레이션의 결과값이 실험값을 잘 재현해 주고 있음을 알 수 있었다. 또한, BaO의 치환량이 많아 질수록 전체적인 물성값이 감소하였으며, 이는 Ca보다 원자량과 원자의 크기가 큰 Ba로의 치환에 따른 몰부피의 증가로 인한 이온 충진율의 감소에 기인하여 기계적인 물성값이 감소된 것으로 판단된다. 이로써, 이 유리계에 사용된 퍼텐셜 모델과 퍼텐셜 상수가 이 유리계의 기계적인 물성값과 구조를 잘 재현해 주고 있음을 알 수가 있었다.
3에 BaO의 치환량에 따른 ring size의 변화를 나타내었다. 모든 조성의 경우 5~8의 ring size로 구성되어 있으며 6의 ring size가 가장 많은 것으로 나타났다. 반면에
Table 2에서는 시뮬레이션으로 계산된 물성값과 실험에 의해 계산된 물성값을 나타내었다. 밀도를 제외한 전체적인 시뮬레이션의 결과값이 실험값을 잘 재현해 주고 있음을 알 수 있었다. 또한, BaO의 치환량이 많아 질수록 전체적인 물성값이 감소하였으며, 이는 Ca보다 원자량과 원자의 크기가 큰 Ba로의 치환에 따른 몰부피의 증가로 인한 이온 충진율의 감소에 기인하여 기계적인 물성값이 감소된 것으로 판단된다.
1은 중성자 회절 피크와 시뮬레이션에 의해 계산된 TCF의 비교를 보여주고 있다. 시뮬레이션 결과와 중성자회절 간의 오차는 1.56~6.5 A 사이에서 오차 값은 7.51% 였다. Table 2에서는 시뮬레이션으로 계산된 물성값과 실험에 의해 계산된 물성값을 나타내었다.
알루미늄은 산소에 의해 4배 위 되어 있으나, 일부의 5배위와 6배위도 존재하였다. 시뮬레이션에 의해 계산된 값과 Bond Valance이론을 적용한 결과, Ba과 O의 거리는 거의 2.80 A이며, 배위수는 대략 8배위를 나타내고 있었다. BaO 치환에 따른 유리의 단 중범 위의 구조는 어떤 주된 변화도 없었으나, 치환에 따라 큰 크기를 갖는 ring이 다소 증가하였다.
빔의 사이즈는 12x40mm2 이며 시편의 데이터는 10시간 동안 수집되었다. 실험 데이터에서 Bragg 피크는 없었으며 시편의 모든 부분이 amorphous 상태인 것을 확인할 수가 있었다.
이는 BaO의 치환량에 따른 점도증가에 미치는 ring size증가 효과보다 이의 영향이 더 큼을 의미한다. 이로부터 calcium aluminate 유리의 CaO를 BaO로의 치환이 유리점도의 증가로 인한 유리 형성능을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다. 이는 calcium aluminate 유리의 CaO의 일부를 BaO로 치환하면 유리 형성능이 향상된다는 연구자들의8, 9)결과와 일치한다.
또한, BaO의 치환량이 많아 질수록 전체적인 물성값이 감소하였으며, 이는 Ca보다 원자량과 원자의 크기가 큰 Ba로의 치환에 따른 몰부피의 증가로 인한 이온 충진율의 감소에 기인하여 기계적인 물성값이 감소된 것으로 판단된다. 이로써, 이 유리계에 사용된 퍼텐셜 모델과 퍼텐셜 상수가 이 유리계의 기계적인 물성값과 구조를 잘 재현해 주고 있음을 알 수가 있었다.

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표제어: PCR

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용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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