[논문]내화물 응용을 위한 산화물 재료들과 탄소와의 고온 반응거동

최도문; 이진석; 김남훈; 최성철

doi:10.4191/kcers.2007.44.6.331

내화물 응용을 위한 산화물 재료들과 탄소와의 고온 반응거동
High Temperature Reaction Behaviors of Oxide Materials with Carbon for Refractory Application 원문보기

한국세라믹학회지 = Journal of the Korean Ceramic Society, v.44 no.6 = no.301, 2007년, pp.331 - 337

최도문 (한양대학교 신소재공학과) , 이진석 (한양대학교 신소재공학과) , 김남훈 (한양대학교 신소재공학과) , 최성철 (한양대학교 신소재공학과)

Abstract ▼ AI-Helper

High temperature reaction behaviors of various oxide materials (such as bauxite, pyrophyllite, mullite and fused silica powders) used in the refractory materials for tap-hole plugging of blast furnace were investigated with varying temperature in the carbon surrounding. Kinetics of carbothermal reduction of $SiO_2$ for forming SiC with high corrosion resistance were strongly dependent on it's crystalline phase. SiC generation yield increased with increasing catalyst amount in oxide regardless of generated SiO gas amount at temperature of $<1500^{\circ}C$. However, in case of fused silica over $1500^{\circ}C$, SiC generation yield was dominantly influenced by SiO amount without catalyst effect. Bauxite showed the most effective carbothermal reduction reaction, since bauxite have a large amount of catalyst and well-dispersed $SiO_2$ phase in oxide matrix.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

따라서, 초기에는 저강도와 기공도를 가지고 있어도 사용중에는 내식성이 우수한 재료로 변해야하므로 고온에서 열탄화환원반응을 이용한 SiC 생성반응이 의도적으로 유도되어야 한다. 따라서 본 연구는 고로출선구 폐쇄용 내화물에 이용되는 다양한 산화물에 있어서 고온에서의 탄소와의 반응거동을 연구함으로써 실제 반응 중에 내식성 향상에 도움이 되는 출발 산화물을 선택하기 위한 기준을 제시하고 이를 바탕으로 산화물의 분해거동과 내식성 재료인 탄화규소 생성거동에 대해 고찰하였다.
5는 온도에 따라 산화물내에 Si。?의 휘발정도를 측정한 것으로 반응전 SiC)2함량 대비 휘발한 SiO2 함량을 기준으로 도식화된 것이다. 이는 탄소와의 고온반응으로 인한 Sio 가스 생성율을 의미하는 것으로, SiC 생성율에 기여하는 Si Source의 유효성을 판단하는 기초근거를 제시한다. 1550℃만을 기준으로 고려할 때 Fig.

제안 방법

성형한 시편들은 산소와의 고온 접촉을 최소화하기 위해 아르곤(Ar) 가스를 10ml/min의 유량속도로 주입하였고, 10 ℃/min의 승온속도로 800℃부터 1550℃까지 열처리하여 3시간 유지한 후 자연냉각 하였다. 1400℃ 미만에서는 시편의 물리화학적 성질 변화가 거의 같은 변화폭으로 미약하게 변화하였기 때문에 결과물에서는 800℃를 초기 물성으로 간주하여 급격한 변화가 있었던 1400℃ 이상에서 열처리한 시편들과의 특성 비교치만을 제시하였다.
Table 1에 나타내었다. 각 시편의 조성들은 각각의 산화물과 탄소를 질량비로 동일하게 칭량한 후 혼합하였으며, 혼합된 분말들의 균일도를 증가시키기 위해 플라스틱병에서 24시간 건식밀링(diy milling)한 후 일축가압 (uniaxial press)하여 <[>50x50 mm로 시 편을 성 형 하였다. 성형한 시편들은 산소와의 고온 접촉을 최소화하기 위해 아르곤(Ar) 가스를 10ml/min의 유량속도로 주입하였고, 10 ℃/min의 승온속도로 800℃부터 1550℃까지 열처리하여 3시간 유지한 후 자연냉각 하였다.
고로 출선구 충전재용 내화물에 사용하는 보오크사이트, 납석, 뮬라이트와 용융실리카 산화물들의 열탄화환원반응에 의해 고 내식성 재료인 SiC 생성반응을 온도의 함수로 고찰하였다. 산화물 내의 SiC>2 결정상에 따라 열탄화환원반응 속도가 달라졌으며, 뮬라이트상의 Si。, -결정질 SiC)2-비정질 Sio2 순으로 SiO 가스 생성율이 감소하였다.
다. 미 세 구조는 주사전자현 미 경 (scanning electron microscope, Hitachi, S-3000H, Japan)을 통하여 관찰하였고, 상분석은 X-선 회절분석기 (X-ray diffractometer, Rigaku, D/max-2C, Japan)를 통하여 10-45°까지 측정하였다. 열처리 조건에 따른 성분들의 정량분석은 X-선 형광분석기 (X-ray fluorescence, Shimadzu, XRF-1700, Japan)를 통하여 실시하였으며, 열처리 후 산화규소(SiC>2)와 탄화규소:(SiC)의 함량들만이 눈에 띄게 변화하였기 때문에 본 연구 결과치에는 이 2가지의 정량분석 수치만을 제시하였다.
본 연구는 내화물용 원료로써 사용되는 각종 산화물(보오크사이트(bauxite), 납석 (pyrophyllite), 뮬라이트(mullite), 용융실리카(fUsed silica))과 탄소(carbon black)의 고온에서의 분해반응에 따른 탄화규소 생성거동을 고찰하기 위한것이기 때문에 출발물질인 산화물의 종류와 온도를 제외한 모든 변수는 고정하였고, 실험한 산화물들의 초기 조성은 Table 1에 나타내었다. 각 시편의 조성들은 각각의 산화물과 탄소를 질량비로 동일하게 칭량한 후 혼합하였으며, 혼합된 분말들의 균일도를 증가시키기 위해 플라스틱병에서 24시간 건식밀링(diy milling)한 후 일축가압 (uniaxial press)하여 <[>50x50 mm로 시 편을 성 형 하였다.
미 세 구조는 주사전자현 미 경 (scanning electron microscope, Hitachi, S-3000H, Japan)을 통하여 관찰하였고, 상분석은 X-선 회절분석기 (X-ray diffractometer, Rigaku, D/max-2C, Japan)를 통하여 10-45°까지 측정하였다. 열처리 조건에 따른 성분들의 정량분석은 X-선 형광분석기 (X-ray fluorescence, Shimadzu, XRF-1700, Japan)를 통하여 실시하였으며, 열처리 후 산화규소(SiC>2)와 탄화규소:(SiC)의 함량들만이 눈에 띄게 변화하였기 때문에 본 연구 결과치에는 이 2가지의 정량분석 수치만을 제시하였다.
제조한 시편의 열처리 전/후를 구분하여 질량을 측정한후 산화물 성분이 분해되어 휘발된 정도를 거시적으로 관잘하였 다. 미 세 구조는 주사전자현 미 경 (scanning electron microscope, Hitachi, S-3000H, Japan)을 통하여 관찰하였고, 상분석은 X-선 회절분석기 (X-ray diffractometer, Rigaku, D/max-2C, Japan)를 통하여 10-45°까지 측정하였다.

성능/효과

이는 상대적으로 많은 촉매의 양과 산화물 내 Si。?의 고른 분산상태에 기인한 것으로 판단된다. 1550℃ 반응 후 시편내에 생성된 SiC는 용융실리카의 경우에 가장 많았지만, SiO 가스가 SiC 생성에 기여한 효율에 있어서는 보오크사이트가 가장 우수하다는 것을 알 수 있었다. 이러한 보오크사이트의 미세구조 사진을 온도에 따라 Fig.
되었다.2)현재는 정형내화물, 부정형내화물 그리고 연주용 내화물에까지 탄소는 내화물구성의 중요 원료로 자리 잡고 있다.
하지만, 용융실리카의 경우는 1500℃까지는 SiC>2가 크리스토발라이트로 결정화되는 단계이기 때문에 SiC가 거의 생성되지 않았지만, 1500℃ 이후에 결정화된 SiC>의 열탄화환원반응이 진행되어 급격하게 SiC가 다량 생성되었다. 4종의 산화물중에 서 보오크사이 트가 가장 높은 유효열탄화환원반응을 나타내었으며, 이는 SiC 생성반응을 촉진시키는 촉매의 양이 가장 많이 포함되어 있었고, 뮬라이트상에서 파생된 SiO?상이 산화물 전체에 소량으로 분산되어 열에 대한 반응도가 증가하였기 때문이었다.
1(D))의 경우는 초기 비정질상(amorphous phase)에서 온도가 증가하면서 대부분의 団6는 크리스토발라이트로 결정화되 었고, 1500℃까지는 열탄화환원반응이 거의 진행되지 않다가 1500℃ 이후에서 SiC가 급격하게 생성되었다. SiC로 결정화되기 위해 필요한 Si。?성분이 4종의 산화물 중에서 제일 많지만, |3-SiC를 형성하기 위한 개시온도는 4종의 산화물 중에서 가장 높았다. S1O2를 함유한 산화물은 다음과 같은 열탄화환원반응을 통하여 일부 |3-SiC로 상전이가 발생한다.
5에서와 같이 낮은 SiO2 소비 율(consumption rate)을 나타낸 것이다. 따라서 SiC의생성반응에 필요한 SiO 가스의 공급원으로써 작용하는 산화물 내 SiO2의 결정 구조에 따라 SiO2의 소비율이 결정된다는 것을 확인할 수 있었다. 가장 높은 SiC)2 소비율을 나타내 는 보오크사이 트와 뮬라이 트는 열 탄화환원 반응의 속도(kinetic)에서 차이가 발생하였는데, 이는 촉매영향(catalytic effect)'幻과 더불어 산화물 내 존재하는 SiO?상의 분산상태 (dispersion state)에 영향이 있음을 말해준다.
이는 납석 결정상내의 AI2O3와 Si6가 뮬라이트상으로 전이(transition)를 일으킨 것이며 화학양론적(stoichiometry) 으로 반응을 한 후 잔여 SiC》가 크리스토발라이트로 결정화되었다고 판단된다. 또한 1400℃ 이상부터 SiC 가 생성되는 것이 검출되었고, 온도가 증가할수록 SiC상 피크강도(peak intensity)가 증가하는 것으로부터 SiC 생성량은 온도의존성 (temperature dependence)이 강함을 알 수있었다. 이와 더불어 납석은 비교적 저온에서 상전이(phase transition)가 발생하여 부피팽창(volumetric expansion)0] 일어나며 이로인해 기공을 함유한 내화물의 조직을 치밀하게 해주는 역할을 하기도 한다.
2는 온도 증가에 따른 4종의 산화물 원료의 무게감소율을 나타낸 것이다. 모든 시편들이 온도가 증가함에 따라 무게가 감소하는 경향을 나타내고 있지만, 용융실리카와 납석이 두드러지게 많은 무게감소율을 나타내었다. 용융실리카와 납석의 경우는 SiC를 생성시키는 성분인 Si。?가 모두 80%이상을 점유할만큼 많이 함유되어 있어서 열탄화환원반응이 가장 양적으로 많이 일이나기 때문에 SiO 가스의 휘발이 많아서 무게 감소율이 가장 많이 나타나는 것으로 사료된다.
7에 도식화하였다. 뮬라이트, 납석과 용융실리카에 비해 상대적으로 보오크사이트가 가장 높은 유효열탄화환원반응 효율을 나타내는 것을 확인시켜 준다. 이는 상대적으로 많은 촉매의 양과 산화물 내 Si。?의 고른 분산상태에 기인한 것으로 판단된다.
6은 온도에 따른 산화물 내의 SiC 농도를 측정한 결과이다. 보오크사이트, 뮬라이트와 납석은 1400℃를 지나면서 서서히 SiC가 생성되었고, 용융실리카의 경우는 1500℃까지는 거의 SiC 생성반응이 진행되지 않다가 1500℃를 초과하면서 급격하게 SiC가 다량 생성됨을 보여준다. 이는 Sit》의 결정구조가 크리스토발라이트상이어야 열탄화환원반응이 격렬하게 진행되는데 1500℃까지의 용융실리카는 비정질 상태에서 결정질 인 크리스토발라이트 상태로의 결정화 반응이 열탄화화원반응보다 우선하여 진행되었기 때문이며, 이 온도 영역에서는 SiC 반응이거의 진행되지 않았다는 것을 알 수 있었다.
이는 Sit》의 결정구조가 크리스토발라이트상이어야 열탄화환원반응이 격렬하게 진행되는데 1500℃까지의 용융실리카는 비정질 상태에서 결정질 인 크리스토발라이트 상태로의 결정화 반응이 열탄화화원반응보다 우선하여 진행되었기 때문이며, 이 온도 영역에서는 SiC 반응이거의 진행되지 않았다는 것을 알 수 있었다. 하지만, 1500℃ 이후에는 결정화된 크리스토발라이트상의 열탄화환원반응이 개시되어 SiC가 생성한 것으로, 비정질 상태의 S©2는 결정화 율속에 따라 SiC가 생성된다는 것을 확인하였다.

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용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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