본 연구에서는 석탄 광산배수에 함유된 중금속을 부유선별로 제거하기에 앞서 부유선별 조건에 영향을 미치는 철, 망간, 알루미늄 이온의 침전특성을 알아보았다. Fe(III), Mn(II), Al(III) 이온을 NaOH와 반응시켜 1 h 동안 침전시키면 Fe(III)은 pH 5.0 이상에서, Mn(II)은 pH 10.0 이상에서 그리고 Al(III)은 pH $6.0{\sim}9.0$의 범위에서 대부분 침전되어 여액에 $1.0mgL^{-1}$ 이하로 잔류되었다. Fe(III), Mn(II), Al(III)의 혼합 용액에 포수제인 올레인산나트륨을 첨가하였을 경우, 각각의 중금속 이온은 올레인산나트륨과 반응하여 불용성 염을 거의 형성하지 않았기 때문에 침전 부선법으로 광산배수에 함유된 중금속을 제거해야 하는 것으로 나타났다.
본 연구에서는 석탄 광산배수에 함유된 중금속을 부유선별로 제거하기에 앞서 부유선별 조건에 영향을 미치는 철, 망간, 알루미늄 이온의 침전특성을 알아보았다. Fe(III), Mn(II), Al(III) 이온을 NaOH와 반응시켜 1 h 동안 침전시키면 Fe(III)은 pH 5.0 이상에서, Mn(II)은 pH 10.0 이상에서 그리고 Al(III)은 pH $6.0{\sim}9.0$의 범위에서 대부분 침전되어 여액에 $1.0mgL^{-1}$ 이하로 잔류되었다. Fe(III), Mn(II), Al(III)의 혼합 용액에 포수제인 올레인산나트륨을 첨가하였을 경우, 각각의 중금속 이온은 올레인산나트륨과 반응하여 불용성 염을 거의 형성하지 않았기 때문에 침전 부선법으로 광산배수에 함유된 중금속을 제거해야 하는 것으로 나타났다.
This study has been carried out in order to examine the precipitation characteristics of Fe, Mn and Al ions in coal mine drainage before removing heavy metals by using the froth flotation method. The removal rate of Fe(III), Mn(II) and Al(III) within 1 h accounted for over 99% in pH 5.0, 10.0, and <...
This study has been carried out in order to examine the precipitation characteristics of Fe, Mn and Al ions in coal mine drainage before removing heavy metals by using the froth flotation method. The removal rate of Fe(III), Mn(II) and Al(III) within 1 h accounted for over 99% in pH 5.0, 10.0, and $6.0{\sim}9.0$ respectively, and residual concentrations of which were under $1mgL^{-1}$. When sodium oleate as a collector was added to the solution of Fe, Mn, and Al ions, insoluble salts was not formed by the reaction of heavy metal and sodium oleate. So, we must remove the metals from coal mine drainage by using not the ion flotation method, but the precipitation flotation method
This study has been carried out in order to examine the precipitation characteristics of Fe, Mn and Al ions in coal mine drainage before removing heavy metals by using the froth flotation method. The removal rate of Fe(III), Mn(II) and Al(III) within 1 h accounted for over 99% in pH 5.0, 10.0, and $6.0{\sim}9.0$ respectively, and residual concentrations of which were under $1mgL^{-1}$. When sodium oleate as a collector was added to the solution of Fe, Mn, and Al ions, insoluble salts was not formed by the reaction of heavy metal and sodium oleate. So, we must remove the metals from coal mine drainage by using not the ion flotation method, but the precipitation flotation method
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문제 정의
Fe(Ⅲ), Mn(II), Al(Ⅲ) 이온을 수산화물 침전으로 만들었을 때, pH에 따른 용해특성을 알아보고자 하였다. 국내 폐 탄광에서 발생되는 광산배수에 함유된 철, 망간, 알루미늄의 평균 농도를 감안하여 Fe(lII), Mn(II), A1(Ⅲ) 이온의농도가 각각 100 mgL-1인 인공광산배수를 만들었다.
그림 3에서 알 수 있는 바와 같이 Fe(Ⅲ), Mn(II), Al(Ⅲ) 이온이 수산화나트륨과 반응으로 생성되는 침전물을 철, 망간, 알루미늄의 Eh-pH diagram으로 예측해 보고자 하였다. 즉, Fe-O-C-H, Mn-O-C-H, A1-O-H의 단순한 수용액 계에서 철은 Fe2+, Fe3+, Fe(OH)2, Fe(OH)3, FeCCh 등의 화학종으로, 망간은 Mn2+, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, MnS, Mn(OH)2, Mn(OH)2+ 등의 화학종으로, 그리고 알루미늄은 Al3+, A1O2- A1(OH)3, A1OH2+ 등의 화학종(Brookins, 1988)으로 존재한다고 가정한 후 이들 화학종의 열역학적 자료(#) (Fuerstenau, 1976)로 철, 망간, 알루미늄이 각각 수용액에 IO% M 존재할 때 이들 화합물에 대한 Eh-pH diagram을 도시하였다.
본 실험에서는 이들 철, 망간, 알루미늄 침전을 부선할 경우에 각종 시약들이 첨가되는데 특히 부선제 중 화학적으로 반응성이 큰 포수제가 이들 중금속의 침전에 영향을 주는지 알아보고자 하였다.
본 연구에서는 광물처리 분야에서 유용 광물을 분리 . 선별하기 위해 일반적으로 사용하고 있는 부유선별법으로 광산배수에 함유된 중금속들을 제거할 목적으로 먼저 석탄 광산배수에 가장 많이 함유되어 오염을 유발하는 물질인 철, 망간, 알루미늄을 대상으로 pH 및 Eh, 중금속의 농도, 침전시간, 포수제에 따른 이들 금속의 침전특성을 알아보았다.
본 연구에서는 인공 광산배수에 함유된 철, 망간, 알루미늄이온의 pH, Eh, 침전저], 포수제의 변화에 따른 침전 특성을 알아본 결과, 다음과 같은 결론을 얻었다.
가설 설정
즉, Fe-O-C-H, Mn-O-C-H, A1-O-H의 단순한 수용액 계에서 철은 Fe2+, Fe3+, Fe(OH)2, Fe(OH)3, FeCCh 등의 화학종으로, 망간은 Mn2+, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, MnS, Mn(OH)2, Mn(OH)2+ 등의 화학종으로, 그리고 알루미늄은 Al3+, A1O2- A1(OH)3, A1OH2+ 등의 화학종(Brookins, 1988)으로 존재한다고 가정한 후 이들 화학종의 열역학적 자료(#) (Fuerstenau, 1976)로 철, 망간, 알루미늄이 각각 수용액에 IO% M 존재할 때 이들 화합물에 대한 Eh-pH diagram을 도시하였다. 그리고 이들 Eh-pH diagram 상에 Fe(Ⅲ), Mn(II), Al(Ⅲ) 이온이 100 mgL-1 함유된 수용액, 즉, 몰농도로 표현하면 Fe(IH)의 농도가 1.
제안 방법
Fe(Ⅲ), Mn(II), Al(Ⅲ) 이온의 농도 및 방치시간에 따른 불용화 특성을 알아보기 위하여 Fe(Ⅲ) 이온은 20-1,000 mgL-1, Mn(II) 및 Al(IH)은 20-100 mgL-1이 함유된 용액에 수산화나트륨을 첨가하여 pH를 각각 7.0, 12.0, 7.0 로 조절한 후 각 ph에서 1, 2, 3, 24 h 동안 방치시켰다. 그리고 침전물을 거른 여액에 함유된 철, 망간, 알루미늄의 농도를 측정한 결과를 그림 2에 나타내었다.
하였다. 국내 폐 탄광에서 발생되는 광산배수에 함유된 철, 망간, 알루미늄의 평균 농도를 감안하여 Fe(lII), Mn(II), A1(Ⅲ) 이온의농도가 각각 100 mgL-1인 인공광산배수를 만들었다. 그리고 이 용액에 침전제이면서 pH 조절제인 수산화나트륨을 첨가하여 pH를 2에서 13 까지 변화시켰을 때 pH 변화에 따른 철, 망간, 알루미늄의 용해량을 측정한 결과를 그림 1에나타내었다.
그리고 생성된 침전물을 원심 분리기로 분리한 후 여액에 함유된 중금속 이온의 농도를 원자흡광분석기(AAS, Shumatz)로 분석하였다. 이때 철, 망간, 알루미늄의 농도를 분석하기 위해 철, 망간, 알루미늄의 흡광도가 가장 높은 각각 275.
1 nm의 파장에서 각 중금속의 표준 용액을 가지고 검량선을 작성하였다. 그리고 침전실험을 통해 얻어진 여액 속에 함유된 중금속 이온의 흡광도 값과 비교하여 중금속 농도를 분석하였다. pH는 Orion제 pH 미터로, 중금속의 침전물의 입도는 광산란형 입도분석기 (Particle size analyser, Mal.
황산염으로 존재한다. 따라서 본 연구에서는 석탄 광산배수와 유사한 상태로 만들기 위해 Fe2(SO4)3, MnSO4, A12(SC(4)3의 시약을 사용하여 20-100 mgL-1의 철, 망간, 알루미늄이 함유된 인공 광산배수를 만들어 사용하였다. pH 조절제 및 침전제로 일급 시약인 수산화나트륨 (NaOH)을 사용하였다.
제거하는 것이 바람직해 보인다. 따라서 이후에 진행되는 침전실험에서는 pH 조절 및 침전제로 수산화나트륨(NaOH)을 사용하였을 때 철, 망간, 알루미늄의 침전특성을 알아보았다.
pH 조절제 및 침전제로 일급 시약인 수산화나트륨 (NaOH)을 사용하였다. 부유선별시 포수제로 사용할 예정인 올레인산나트륨(CuffeCOONa)과 중금속들과의 침전특성도 알아보았다. 이때 올레인산나트륨을 사용한 것은 이들이 물속에서 용이하게 이온화하여 유기산염 음이온을 만들며 회중석, 인회석, 석회석, 형석 및 중정석 등의 염류 광물이나 산화물 및 규산염 광물의 부선에 적합한 것으로 알려져 있기 때문이다.
부유선별하고자 하는 대상 물질의 입도는 부선 효율에 영향을 미치므로 불용성 화합물인 철, 망간, 알루미늄의 입도를 알아보고자, 100 mgL-1의 Fe(Ⅲ), Mn(II), Al(Ⅲ) 이온이 함유된 용액의 pH를 수산화나트륨으로 조절하여 생성된 철, 망간, 알루미늄 침전물의 입도를 측정한 결과를 그림 5에 나타내었다.
분리 . 선별하기 위해 일반적으로 사용하고 있는 부유선별법으로 광산배수에 함유된 중금속들을 제거할 목적으로 먼저 석탄 광산배수에 가장 많이 함유되어 오염을 유발하는 물질인 철, 망간, 알루미늄을 대상으로 pH 및 Eh, 중금속의 농도, 침전시간, 포수제에 따른 이들 금속의 침전특성을 알아보았다.
그리고 생성된 침전물을 원심 분리기로 분리한 후 여액에 함유된 중금속 이온의 농도를 원자흡광분석기(AAS, Shumatz)로 분석하였다. 이때 철, 망간, 알루미늄의 농도를 분석하기 위해 철, 망간, 알루미늄의 흡광도가 가장 높은 각각 275.3, 280.5, 293.1 nm의 파장에서 각 중금속의 표준 용액을 가지고 검량선을 작성하였다. 그리고 침전실험을 통해 얻어진 여액 속에 함유된 중금속 이온의 흡광도 값과 비교하여 중금속 농도를 분석하였다.
철, 망간, 알루미늄 이온이 물속에서 환경 규제치 이하의 용해도를 갖는 불용성 화합물의 종류를 파악하여 이들 침전물을 부유선별법으로 제거할 수 있는 화합물 종류를 알아보고 자수용액에서 형성될 수 있을 것으로 예상되는 철, 망간, 알루미뉴 화합물들의 용해도적 상수로부터 계산한 용해도를 표 1에 나타내었다.
철, 망간, 알루미늄이 서로의 용해도에 영향을 주는지 확인해 보기 위하여 Fe(Ⅲ), Mn(II), Al(Ⅲ) 이온이 각각 100, 20, 50 mgL'1 함유된 혼합 용액의 pH를 수산화나트륨으로 변화시켜 각 pH에서 1 h 동안 방치시킨 후 여액에 용해되어 존재하는 각각의 중금속량을 분석하여 그림 6에 나타내었다.
대상 데이터
따라서 본 연구에서는 석탄 광산배수와 유사한 상태로 만들기 위해 Fe2(SO4)3, MnSO4, A12(SC(4)3의 시약을 사용하여 20-100 mgL-1의 철, 망간, 알루미늄이 함유된 인공 광산배수를 만들어 사용하였다. pH 조절제 및 침전제로 일급 시약인 수산화나트륨 (NaOH)을 사용하였다. 부유선별시 포수제로 사용할 예정인 올레인산나트륨(CuffeCOONa)과 중금속들과의 침전특성도 알아보았다.
성능/효과
Al(Ⅲ) 이온이 3.7 X 10-3 M(100 mgL'')의 용해 된 수용액 의 pH를 변화시키 면서 Eh 값을 측정한 결과, pH 3.0에서 Eh 값이 +800 mV 이상으로, 그리고 pH 12.0에서 Eh 값이 0 mV 정도인 것으로 측정되었다. 알루미늄은 자연계에서 단지 하나의 중요한 전자가(+3)를 갖고 표 1에서 볼 수 있는 것처럼 자연 pH의 영역에서 7.
1) 100 mgL-1의 Fe(Ⅲ), Mn(II), Al(Ⅲ) 이온을 개별적으로 침전 실험한 결과, Fe(Ⅲ) 이온은 pH 5.0 이상에서 Fe(OH)3로, Mn(II) 이온은 pH 10.0 이상에서 Mn3O4로, 그리고 Al(Ⅲ) 이온은 pH 6.0~9.0의 범위에서 A1(OH)3로 존재하여 여액의 중금속의 잔류 농도가 각각 1 mgU1 이하로 되었다.
2) Fe(Ⅲ), Mn(II), Al(Ⅲ) 이온이 혼합된 용액의 pH 및 방치시간을 변화시켜 각 중금속을 침전시킨 후 여액 속의 잔류 양을 분석한 결과, 철, 망간, 알루미늄은 서로의 용해도에 거의 영향을 주지 않았다.
3) Fe(Ⅲ), Mn(II), Al(Ⅲ) 이온이 공존하는 혼합 용액에 포수제인 올레인산나트륨을 첨가하였을 경우, pH 변화에 따라 각각 중금속의 용해도가 거의 변화되지 않으므로 이들 중금속과 올레인산나트륨은 화학적으로 반응하여 불용성염을 거의 형성하지 않았다. 따라서 중금속이 불용성의 침전으로 존재하는 pH 범위에서만 중금속 침전물을 부유선별로 제거해야 하는 것으로 나타났다.
Al(Ⅲ) 이온도 침전을 형성하는 pH 7에서 방치시간 및 농도에 큰 영향을 받지 않고 1 h 내에 Al(Ⅲ) 이온은 침전을 형성하여 3.0 mgL'1 이하로 용해되는 것으로 나타났다.
Mn(II) 이온이 용해된 수용액에 수산화나트륨을 첨가하여 pH를 12.0으로 증가시켰을 때 형성된 물질을 XRD로 분석한 결과, Mn(OH)2 및 MnO(OH)의 회절선은 거의 보이지 않고 Mn3O4 (hausmannite)의 회절선만 나타났다. 다른 연구자들(Park, 2005; Macstre, 2001)이 망간과 알칼리성 물질과 반응시켰을 때 Mad가 생성된다는 연구결과와도 일치하였다.
개별적으로 존재하는 Fe(Ⅲ), Mn(II), Al(Ⅲ) 이 온에 포수제인 올레인산나트륨을 첨 가하였을경우, 포수제의 농도에는 영향을 받지 않고, Fe(Ⅲ), Mn(II), Al(Ⅲ) 이온이 단독으로 존재할때와 유사한 pH에 따른 침전특성을 보였다.
결과적으로 Fe(Ⅲ), Mn(II), Al(HI)의 혼합용액의 용해도 곡선이 개별적으로 존재하는 각 이온들의 용해도 곡선과 유사한 것으로 나타나 Fe(Ⅲ), Mn(II), Al(Ⅲ) 이온이 불용화 될 때 서로 반응하여 새로운 화합물을 형성하지 않고 또한 서로 공침을 하지 않는 것으로 나타나 철, 망간, 알루미늄의 용해도에 거의 영향을 주지 않는 것으로 판단된다.
3의 범위를 초과할 것이다. 결과적으로 알루미늄은 +3의 산화수만을 갖기 때문에 Eh 값에는 영향을 받지 않고 단지 알루미늄의 농도에만 영향을 받아 A1(OH)3가 생성되는 pH가 변화됨을 알 수 있다.
결과적으로 철, 망간, 알루미늄 이온을 수산화물로 침전시키면 각 이온들의 용해도가 수질환경보전법에서 명시한 가지역의 철 또는 망간의 방류수 수질 기준인 10 mgL-1보다 낮기 때문에 철, 망간, 알루미늄을 수산화물로 침전시켜 제거하는 것이 바람직해 보인다. 따라서 이후에 진행되는 침전실험에서는 pH 조절 및 침전제로 수산화나트륨(NaOH)을 사용하였을 때 철, 망간, 알루미늄의 침전특성을 알아보았다.
0 mgL-1 이하로 나타났다. 그리고 Al(Ⅲ) 이온은 5.0~8.0의 pH 범위에서만 알루미늄 침전이 형성되어 여액 속의 알루미늄 양이 1.0 mgL'1 미만으로 존재하는 것으로 나타났다. 이것은 pH 5.
따라서 각 중금속 이온들 상호간의 공침 현상 및 중금속과 올레인산나트륨과 상호 간에 화학적으로 반응하여 불용성 염을 거의 형성하지 않는 것으로 나타났다.
거의 형성하지 않았다. 따라서 중금속이 불용성의 침전으로 존재하는 pH 범위에서만 중금속 침전물을 부유선별로 제거해야 하는 것으로 나타났다.
알루미늄 침전물을 XRD로 분석한 결과, 미소한 gibbsite[Al(OH)3]의 회절선 피크가 나타나지만 폭 넓게 분포하는 회절선을 보여 비정질의 gibbsite로 존재하는 것으로 보인다. 왜냐하면 열역학적으로 판단하면 물속에서 고체 물질로 존재하는 알루미늄 화합물은 A1(OH)3로, A[(OH)3의 생성시간은 1~2 sec 안팎으로, 알루미늄의 이온의 농도 및 pH가 높아지면 수산화알루미늄의 생성속도가 더욱 빨라진다(곽종운, 1998)고 하기 때문에 알루미늄(Ⅲ) 이온은 물에서 쉽게 A1(OH)3를 형성함을 알 수 있다.
철, 망간, 알루미늄이 혼합된 용액에 올레인산나트륨을 첨가한 결과, 개별적으로 존재하는 철, 망간 이 온에 올레인산나트륨을 첨가하였을 때 보이는 침전 현상과 유사한 실험결과를 보였다. 따라서 각 중금속 이온들 상호간의 공침 현상 및 중금속과 올레인산나트륨과 상호 간에 화학적으로 반응하여 불용성 염을 거의 형성하지 않는 것으로 나타났다.
후속연구
환경으로 볼 수 있다. 그러나 자연계에서 존재하는 광산배수의 경우는 물이 놓여 있는 환경(pH, Eh, 용존 산소, 기타 함유된 물질의 종류 및 양 둥)에 따라 철, 망간, 알루미늄 화합물의 종류가 변화될 수 있기 때문에 이러한 광산배수의 특성을 고려하여 중금속의 침전 특성을 파악한 후 부유선별로 제거해야만 할 것으로 판단된다.
그러므로 올레인산나트륨을 포수제로 사용하여 각각의 중금속을 부선할 경우에도 각 중금속이 이온 상태로 존재하는 pH 범위에서는 이온 부선법에 의한 제거 효과는 기대하기 어렵고, 각 중금속이 불용성의 침전물로 존재하는 pH 범위에서만 중금속의 불용성 물질과 포수제의 상호 반응에 의해 침전 부선법으로 제거해야 할 것으로 판단된다.
향후 대형 탄광이 폐광됨에 따라 하루에 수천 톤 이상의 광산배수가 발생되고 이에 따른 광산배수의 수질 문제가 크게 대두될 것으로 예상된다. 따라서 광산배수가 발생되는 현장의 지형 여건, 수질의 특성, 배수량, 기후, 유지관리에 필요한 비용 및 효율성 등을 고려한 새로운 광산배수 처리 기술의 개발이 필요하다(정영욱, 2004).
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