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문제 정의
- 따라서 용융탄산염 연료전지의 개발은 연료전지 각 구성품 재료의 열화 과정의 극복과정으로 표현할 수가 있으며 이를 위한 기존 재료의부방식 시험 방법 개발과 용융탄산염 연료전지 구성품 재료의 디자인 변화에 역점을 두고 연구할 필요성이 있다. 이러한 배경에서 스택 운전 후에 부식 부위 분석을 통하여 실제적인 부식거동을 분석하여 용융탄산염 연료전지 분리판 부식기구를 이해하고자 노력하였다. 이 경우에 스택의 해체가 연료전지 성능의 심각한 저하 후에 이루어졌기 때문에 순수한 운전 중에 발생한 부식으로는 평가할 수가없다.
제안 방법
- 1200시간 스택 운전 후에 분리판을 절취하여 실제적인 부식거동을 조사하였다. 약 1000시간까지는 정상적인 운전을 하였으나 그 이후는 전지의 성능이 약화되었기 때문에 부식에 대한 정확한 자료라고 할 수는 없지만 부식의 기본적인 거동을 이해하는데 도움이 될 것이다.
- 각 시편에 대해 집전체에 닿은 부분(①)과 집전체에 접촉하지 않은 부분(②), 그리고 채널통로부분(③)으로 나누어 관찰하였다. 이렇게 얻어진 조직사진을 서로 비교, 분석하였다.
- 광학 현미경을 통해서 cathode 부위와 anode 부위의 부식 정도를 관찰하였는데, 먼저 그림 2에서 각각 channel의 시편에 대해 집전체 (current collector) 에 의해 물리적으로 접한 부분(①)을 분석하고, 집전체에 접촉되지 않은 부분(②)을 관찰했다. 그리고 채널 통로 부분(③)을 관찰하여, 각 영역의 부식정도와 부식의 형태를 서로 비교했다.
- 광학현미경으로 관찰한 시편 중 anode B, H와 cathode A, C를 SEM(Hibachi S4100)으로 다시 한번 위와 같은 방법으로 관찰하고 사진을 찍었다. 이와 같은 방법으로 얻어진 cathode channel의 사진과 anode channel의 광학현미경 사진 및 전자현미경 사진을 비교, 검토하여 분석을 시도하였다.
- 이 경우에 스택의 해체가 연료전지 성능의 심각한 저하 후에 이루어졌기 때문에 순수한 운전 중에 발생한 부식으로는 평가할 수가없다. 그러나 전지성능 저하의 기간이 짧기 때문에 운전 중의 대략적인 부식거동의 척도가 가능하리라고 볼 수 있기 때문에 운전 후 분석 및 부식평가를 시도하였다. 연료전지 구성품 중 분리판 재료는 다양한 방법의 부식 실험 방법이 동원되어 연구가 진행되어 왔으며, 부식과정에 대한 기본적인 이해가 필요하기 때문에 기구 연구의 일환으로서 modelling 작업과 분석이 필요하며, 이러한 관점에서 운전 후특성평가 및 분석 결과는 현상학적인 원인 규명을통하여 분리판의 고내식 재료 개발, 고내식 코팅개발 및 평가 등의 점진적인 연구에 도움이 될 수 있을 것이다.
- 아세톤을 이용하여 표면을 세정한다. 그러나, 고온의 산 내에서 부식산물의 제거로 인한 원하지 않은 초과 손실을 줄이고 또한 계면의 정확한 정보를 얻기 위해 이러한 방법을 피하고 초음파에 의한 1차 세정과 아세톤으로 마지막 처리를 하여 분석을 하였다.
- 줄 수 있을 것이다. 그리고 분리판의 wet-seal 영역 부식에 대해서는 많은 분석과 연구가 이루어져 있으나 가스 channel 부위에는 분석 및 연구가 부족하기 때문에 이 부분의 3가지 관점에 초점을 맞추어 부식정도 및 형태를 평가하였다. 특히 EPMA 와 SEM 분석을 통하여 분리판의 채널 통로부분, 집전체에 접촉하지 않은 부분, 집전체에 닿은 부분순으로 부식의 환경에서의 평가를 수행하였는데, 입계부식이 잘 일어나지 않는 316L 재료이지만 650℃ 에서 1200시간 운전에서도 입계부식이 심각하게 나타나는 현상을 규명하기 위하여 침지실험을 통하여 간단하게 그 현상에 대한 이해를 하도록 노력하였다.
- 이와 같은 방법으로 얻어진 cathode channel의 사진과 anode channel의 광학현미경 사진 및 전자현미경 사진을 비교, 검토하여 분석을 시도하였다. 그리고 전형적인 조직사진이 얻어진 anode H와 cathode G의단면을 관찰하기 위해 먼저 다공성의 고온 산화물이 떨어져 나가지 않도록 cold mounting한 후 단면을 연마하고 EPMA(JEOL JSM-5800 scanning microscope)을 통해 단면의 SEM으로 관찰한 후 이부분을 Dot Mapping하여 부식 거동을 비교분석 하였다.
- 그리고 채널 통로 부분(③)을 관찰하여, 각 영역의 부식정도와 부식의 형태를 서로 비교했다. 이에 관한 사진은 본 논문에서 나타내지 않았으며, 관찰된 부식형태 및 정도만으로 비교 평가를 실시했다.
- 그림 3에서는 그림 2의 cathode channel 영역에서 대표적인 전자현미경 사진을 G 부위의 단면을 분석한 데이터로서, 동일한 부식환경이지만 세 가지다른 지형구조 부분으로 나누어 분석을 하였는데, ①: 집전체와 접촉부분, ②: 집전체와 접촉하지 않은 부분, 그리고 ③: 채널통로 부분 등으로 단면조직 사진과 EPMA의 Dot Mapping에 의한 성분분석이 이루어졌다. 이러한 channel 단면 조직과 부식생성물 및 층과의 상관관계를 근거로 하여 분리판 채널 부위의 부식을 비교 검토하였는더], 전자현미경에 의한 관찰은 육안관찰과 광학 현미경 관찰에서 나타난 부식 형태를 보다 명확히 할 수 있었고, 광학 현미경에서 볼 수 있었던 입계 부식의 흔적을 명확히 관찰할 수 있었으며, 부식에 의한 산화물의 생성 및 제거과정을 분석할 수가 있었다.
- 먼저 분리판을 기계 가공하여 세척한 후에, 그림 1에서처럼 카메라를 이용하여 전체적으로 anode 부분과 cathode 부분을 사진으로 기록하였다. 이러한 부분 중에서 전체적으로 전형적인 부식 부분을 그림 2에서처럼 A, C, G I 영역을 Cathode channel 로 B, F, H, J를 Anode channel로 하여 CM-15 Cut-off machine(LECO)로 각 부위별로 절단했다.
- 여러가지 조건에서 sample을 처리하여 실험이 수행된 결과를 고찰하여 가스 분위기에서 film coating하여 실시한 실험은 실험장치의 문제로 인해 데이터에 문제가 있으나, full immersion 실험, simulated crevice 조건 하에서 결과 등을 연료전지의 부식형태와 비교 분석을 시도하였다. 실험 후 시편 외관은 광학 현미경으로 분석하여 기록하였으며, 침지 실험한 것은 표면이 균일하게 요철이 없이 매끈하지만 thin film immersion test 결과는 표면이 과학현미경으로 관측할 때 부분적으로 용해되어 있는 형태로 나타나는데 국부적으로 용해한 영역인 작은 pit의 내부는 결정상 광택으로 나타나 있는 것을 확인할 수 있었다.
- 이러한 과정을 거친 시편은 재료의 절단과 연마 중에 생기는 기계적 가공으로 인한 금속의 결함과 가공경화 등의 현상을 제거하기 위하여 열처리 과정을 거쳤다. 열처리 과정은 열처리 과정동안 외부환경과 격리시키기 위해 석영관에 Quarts wool과 함께 넣은 후에 vacuum sealing 을 하였으며 이 시험편들을 노내에 1200℃까지 가열하여 4시간 동안 용체화 처리를 하여 얼음물에 직접 Quenching하여 스테인리스강의 예민화를 방지하여 시험조건이 동일하게 하였다. 침지시험 방법은 다음과 같다: 1) LiKQ와 K2CO3 전해질비가 62:38 molar ratio로 볼 밀링으로 잘 혼합한다.
- 진행되었다. 운전후의 스택분석을 통하여 anode, cathode 채널영역에서의 부식의 정도를 측정하고 분석을 시도하였다. EPMA, SEM 분석을 통하여 분리판의 채널 통로부분, 집전체에 접촉하지 않은 부분, 집전체에 닿은 부분 순으로 부식이 심한 것을 평가할 수 있었다.
- 05 pim Alumina 분말로서 표면을 연마하였다. 이러한 과정을 거친 시편은 재료의 절단과 연마 중에 생기는 기계적 가공으로 인한 금속의 결함과 가공경화 등의 현상을 제거하기 위하여 열처리 과정을 거쳤다. 열처리 과정은 열처리 과정동안 외부환경과 격리시키기 위해 석영관에 Quarts wool과 함께 넣은 후에 vacuum sealing 을 하였으며 이 시험편들을 노내에 1200℃까지 가열하여 4시간 동안 용체화 처리를 하여 얼음물에 직접 Quenching하여 스테인리스강의 예민화를 방지하여 시험조건이 동일하게 하였다.
- 이러한 부분 중에서 전체적으로 전형적인 부식 부분을 그림 2에서처럼 A, C, G I 영역을 Cathode channel 로 B, F, H, J를 Anode channel로 하여 CM-15 Cut-off machine(LECO)로 각 부위별로 절단했다. 절단한 각 부위를 세척하고 열적, 기계적 변형을 최소화하기 위해 다이아몬드 소 (diamond saw)를 사용하여 관찰하기 알맞은 크기(약 8><8X1 mm)로 다시 절단했다.
- 각 시편에 대해 집전체에 닿은 부분(①)과 집전체에 접촉하지 않은 부분(②), 그리고 채널통로부분(③)으로 나누어 관찰하였다. 이렇게 얻어진 조직사진을 서로 비교, 분석하였다.
- 그리고 채널 통로 부분(③)을 관찰하여, 각 영역의 부식정도와 부식의 형태를 서로 비교했다. 이에 관한 사진은 본 논문에서 나타내지 않았으며, 관찰된 부식형태 및 정도만으로 비교 평가를 실시했다. cathode channel A 부위를 자세히 관찰하면 영역 ①에서는입계 부식을 관찰할 수 있었고, 영역 ②는 영역 ① 보다 조금 더 진행된 입계부식 조직을 나타내고 있었으며 영역 ③에서는 활성태 영역 부식을 볼 수 있었다.
- 이와 같은 방법으로 얻어진 cathode channel의 사진과 anode channel의 광학현미경 사진 및 전자현미경 사진을 비교, 검토하여 분석을 시도하였다. 그리고 전형적인 조직사진이 얻어진 anode H와 cathode G의단면을 관찰하기 위해 먼저 다공성의 고온 산화물이 떨어져 나가지 않도록 cold mounting한 후 단면을 연마하고 EPMA(JEOL JSM-5800 scanning microscope)을 통해 단면의 SEM으로 관찰한 후 이부분을 Dot Mapping하여 부식 거동을 비교분석 하였다.
- 준비한 각 시편에 대해 표면의 부식된 부분을 세부분으로 나누어 광학현미경으로 관찰하고 사진을찍었다. 각 시편에 대해 집전체에 닿은 부분(①)과 집전체에 접촉하지 않은 부분(②), 그리고 채널통로부분(③)으로 나누어 관찰하였다.
- 그리고 분리판의 wet-seal 영역 부식에 대해서는 많은 분석과 연구가 이루어져 있으나 가스 channel 부위에는 분석 및 연구가 부족하기 때문에 이 부분의 3가지 관점에 초점을 맞추어 부식정도 및 형태를 평가하였다. 특히 EPMA 와 SEM 분석을 통하여 분리판의 채널 통로부분, 집전체에 접촉하지 않은 부분, 집전체에 닿은 부분순으로 부식의 환경에서의 평가를 수행하였는데, 입계부식이 잘 일어나지 않는 316L 재료이지만 650℃ 에서 1200시간 운전에서도 입계부식이 심각하게 나타나는 현상을 규명하기 위하여 침지실험을 통하여 간단하게 그 현상에 대한 이해를 하도록 노력하였다.
성능/효과
- 열처리 과정은 열처리 과정동안 외부환경과 격리시키기 위해 석영관에 Quarts wool과 함께 넣은 후에 vacuum sealing 을 하였으며 이 시험편들을 노내에 1200℃까지 가열하여 4시간 동안 용체화 처리를 하여 얼음물에 직접 Quenching하여 스테인리스강의 예민화를 방지하여 시험조건이 동일하게 하였다. 침지시험 방법은 다음과 같다: 1) LiKQ와 K2CO3 전해질비가 62:38 molar ratio로 볼 밀링으로 잘 혼합한다. 2) 부식조의 온도를 4시간에 걸쳐 650℃까지 승온 시킨 후 실험을 시작한다.
- 운전후의 스택분석을 통하여 anode, cathode 채널영역에서의 부식의 정도를 측정하고 분석을 시도하였다. EPMA, SEM 분석을 통하여 분리판의 채널 통로부분, 집전체에 접촉하지 않은 부분, 집전체에 닿은 부분 순으로 부식이 심한 것을 평가할 수 있었다. 접촉 부분에서 부식의 진행이 느린 것은 집전체와 접촉되어 있으므로 산화분위기에 노출이 상대적으로 감소되었기 때문이다.
- 그리고 영역 ③에서는 B의 경우와 마찬가지로 erosion 부식을 볼 수 있고 erosion된 그 위에 다시 다공성의 산화물이 형성되고 있음을 볼 수 있다. anode에서도 위치에 따라 부식의 형태가 달리 나타나고 있으며, 다공성의 산화물을 볼 수 있고 erosion 부식도 뚜렷하게 관측할 수 있었다.
- 이러한 channel 단면 조직과 부식생성물 및 층과의 상관관계를 근거로 하여 분리판 채널 부위의 부식을 비교 검토하였는더], 전자현미경에 의한 관찰은 육안관찰과 광학 현미경 관찰에서 나타난 부식 형태를 보다 명확히 할 수 있었고, 광학 현미경에서 볼 수 있었던 입계 부식의 흔적을 명확히 관찰할 수 있었으며, 부식에 의한 산화물의 생성 및 제거과정을 분석할 수가 있었다. 또한 anode 및 cathode 채널별로 부식의 형태가 다르게 진행된것을 확인할 수 있었다.
- 부식형태와 비교 분석을 시도하였다. 실험 후 시편 외관은 광학 현미경으로 분석하여 기록하였으며, 침지 실험한 것은 표면이 균일하게 요철이 없이 매끈하지만 thin film immersion test 결과는 표면이 과학현미경으로 관측할 때 부분적으로 용해되어 있는 형태로 나타나는데 국부적으로 용해한 영역인 작은 pit의 내부는 결정상 광택으로 나타나 있는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 두 종류의 표면을 광학 현미경과 전기화학적 관점에서 비교 분석하면 두 가지의 완전히 다른 용해형태를 보여준다.
- 이루어졌다. 이러한 channel 단면 조직과 부식생성물 및 층과의 상관관계를 근거로 하여 분리판 채널 부위의 부식을 비교 검토하였는더], 전자현미경에 의한 관찰은 육안관찰과 광학 현미경 관찰에서 나타난 부식 형태를 보다 명확히 할 수 있었고, 광학 현미경에서 볼 수 있었던 입계 부식의 흔적을 명확히 관찰할 수 있었으며, 부식에 의한 산화물의 생성 및 제거과정을 분석할 수가 있었다. 또한 anode 및 cathode 채널별로 부식의 형태가 다르게 진행된것을 확인할 수 있었다.
- cathode channel A 부위를 자세히 관찰하면 영역 ①에서는입계 부식을 관찰할 수 있었고, 영역 ②는 영역 ① 보다 조금 더 진행된 입계부식 조직을 나타내고 있었으며 영역 ③에서는 활성태 영역 부식을 볼 수 있었다. 즉 부식에 의한 스택의 열화정도는 영역 ③> 영역 ②>영역 ①로 평가할 수 있었고, 이는 아노드 분극에 의해 나타나는 표면형상과 어느 정도 일치하는 것을 알 수 있었다. 영역 ①이 영역 ②보다 상대적으로 부식의 진행 정도가 느린 이유는 집전체(STS)에 의해 눌러 있으므로 인하여 부식 분위기에 노출이 상대적으로 적게 되었기 때문으로 사료되고 집전체에 의해 접촉된 영역과 접촉되지 않은 영역과의 경계에서 crevice-type 부식이 진행되어 활성태 영역 부식을 볼 수가 있었다.
- 접촉 부분에서 부식의 진행이 느린 것은 집전체와 접촉되어 있으므로 산화분위기에 노출이 상대적으로 감소되었기 때문이다. 특히 입계부식이 잘 일어나지 않는 STS 316L이지만 용융탄산염욕의 환경과 예민화 온도 구간인 65(TC에서 1200시간 운전에서 입계부식이 심각하게 나타나는 현상을 관찰할 수 있었다. 분리판의 부식정도는 산화층과 공식층으로 구분할 수 있었고, 산화층도 차이가 있었고 부식층의 두께가 60|im-150gm 정도되고 채널 통로부분에서는 용해현상인 pit에 의한부식 깊이 가 18-24정도가 되고 전체적으로는 Fe oxide 층과 Cr, Ni oxide 층으로 구성되어 있었다.
- 흥미가 있는 사실은 대략적인 그림에서 나타내었듯이 각 cathode 위치별로 A, C, G, I를 관찰한결과 각 위치별 영역 ①의 grain의 크기가 제일 큰것으로 평가되었다. 즉 영역 ①의 네 부분을 비교하여 보면 A에서 G로 갈수록 grain이 점점 더 커지고 G I는 비슷한 크기임을 알 수 있다.
후속연구
- 연료전지 구성품 중 분리판 재료는 다양한 방법의 부식 실험 방법이 동원되어 연구가 진행되어 왔으며, 부식과정에 대한 기본적인 이해가 필요하기 때문에 기구 연구의 일환으로서 modelling 작업과 분석이 필요하며, 이러한 관점에서 운전 후특성평가 및 분석 결과는 현상학적인 원인 규명을통하여 분리판의 고내식 재료 개발, 고내식 코팅개발 및 평가 등의 점진적인 연구에 도움이 될 수 있을 것이다. 그리고 기초 학문적인 면을 고려하여 분리판 재료인 스테인리스강이 용융탄산염 전해질에서 실험되어진 전기 화학적 방법과" 금속학적 측면을 고려하여 균일 부식 차원이 아닌 다양한 부식형태 및 기구 연구의 기본적인 방향제시에 도움이 될 것이다.
- 국내에서는 각 구성품에 대한 연구가 미약하여 이에 대한 집중적인 연구가 필요한데, 용융탄산염 연료전지의 상용화의 목표인 40, 000시간 연속운전중의 분리판 부식의 문제해결이 관건이다. 따라서 용융탄산염 연료전지의 개발은 연료전지 각 구성품 재료의 열화 과정의 극복과정으로 표현할 수가 있으며 이를 위한 기존 재료의부방식 시험 방법 개발과 용융탄산염 연료전지 구성품 재료의 디자인 변화에 역점을 두고 연구할 필요성이 있다. 이러한 배경에서 스택 운전 후에 부식 부위 분석을 통하여 실제적인 부식거동을 분석하여 용융탄산염 연료전지 분리판 부식기구를 이해하고자 노력하였다.
- 다양한 부식의 형태가 연료전지 분리판 채널부위에서 일어나고 있기 때문에 위에서 언급한 부식평가 및 분석 외에도 다양하게 평가될 수 있다. 따라서 이 논문에서 전체의 부식의 정도를 평가한다는 것은 상당한 문제가있기 때문에 부식속도가 같은 환경이라도 수소, 이산화탄소, 산소, 수증기 등의 조건의 예에서처럼 무려 10배 이상 차이가 나는 것을 알 수 있는데, 이러한 결과에 주목을 하여 부식의 형태에 따른 속도와 기구를 규명할 많은 연구가 필요하다.
- 이것은 위치별 온도의 차이 때문으로 생각할 수도 있는데 온도 편차가 약 20~30℃ 범위이기 때문에 앞으로 보다 자세한 연구가 필요하다. 또한 A, C, G로 갈수록 부식의 정도가 작으며 G와 I 영역은 비슷한 형태를 나타내고 있는데 이것으로 채널의 위치에 따라 부식의 정도에 차이가 있다는 것을 알 수 있는데, 그 이유중의 하나는 유입되는 가스의 양과 방향에 관계가 있다고 사료되며 이것에 관한 실질적인 연구가 필요하다. 특히 가스유량과 온도는 부식에 많은 영향을 미치는 인자로 알려져 있으며, (6) 특히 온도에 의한 부식의 속도는 600~700℃ 범위에서 많은 차이를 나타내고 있다.
- SEM 사진으로부터 시편 표면에 대량의 Fe oxide가 이 바깥 층에 분포되어 있고, 소량의 Cr 및 Ni 산화물이 안 층에 분포되어 있는 것을 알 수 있다. 여기에서 Fe oxide는 주성분이 위에서 언급한바와 같이 LizFesQ이므로 용해 및 산화의 장벽으로 작용하지 못할 뿐만 아니라 전해질 속으로 떨어져 나간 후 새로 생성된 표면에서는 용해가 더욱 활발히 진행될 것이다. 그러나 STS 316L의 산화물인 경우 Fe oxide 층의 두께가 다른 경우와 비교하여 가장 얇고, 그 바로 아래층에는 존재하는 상대적으로 높은 Cr 함유량을 보이는 치밀한 Cr oxide 는 기질 구성 원소들의 외부로의 확산 장벽으로 작용하므로 부식 속도가 상대적으로 낮게 나타난다.
- 그러나 전지성능 저하의 기간이 짧기 때문에 운전 중의 대략적인 부식거동의 척도가 가능하리라고 볼 수 있기 때문에 운전 후 분석 및 부식평가를 시도하였다. 연료전지 구성품 중 분리판 재료는 다양한 방법의 부식 실험 방법이 동원되어 연구가 진행되어 왔으며, 부식과정에 대한 기본적인 이해가 필요하기 때문에 기구 연구의 일환으로서 modelling 작업과 분석이 필요하며, 이러한 관점에서 운전 후특성평가 및 분석 결과는 현상학적인 원인 규명을통하여 분리판의 고내식 재료 개발, 고내식 코팅개발 및 평가 등의 점진적인 연구에 도움이 될 수 있을 것이다. 그리고 기초 학문적인 면을 고려하여 분리판 재료인 스테인리스강이 용융탄산염 전해질에서 실험되어진 전기 화학적 방법과" 금속학적 측면을 고려하여 균일 부식 차원이 아닌 다양한 부식형태 및 기구 연구의 기본적인 방향제시에 도움이 될 것이다.
- 용융탄산염 연료전지 운전조건인 65CTC에서 직접운전이 된 스택의 운전후의 분리판 부식분석을 통하여 anode, cathode channel 영역에서의 부식의 정도를 측정하고 그 기구를 이해하는데 기본적 도움을 줄 수 있을 것이다. 그리고 분리판의 wet-seal 영역 부식에 대해서는 많은 분석과 연구가 이루어져 있으나 가스 channel 부위에는 분석 및 연구가 부족하기 때문에 이 부분의 3가지 관점에 초점을 맞추어 부식정도 및 형태를 평가하였다.
- 즉 영역 ①의 네 부분을 비교하여 보면 A에서 G로 갈수록 grain이 점점 더 커지고 G I는 비슷한 크기임을 알 수 있다. 이것은 위치별 온도의 차이 때문으로 생각할 수도 있는데 온도 편차가 약 20~30℃ 범위이기 때문에 앞으로 보다 자세한 연구가 필요하다. 또한 A, C, G로 갈수록 부식의 정도가 작으며 G와 I 영역은 비슷한 형태를 나타내고 있는데 이것으로 채널의 위치에 따라 부식의 정도에 차이가 있다는 것을 알 수 있는데, 그 이유중의 하나는 유입되는 가스의 양과 방향에 관계가 있다고 사료되며 이것에 관한 실질적인 연구가 필요하다.
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