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문제 정의
- 것이다. SOFC 에 직접 공급이 가능한 탄화수소 연료는 메탄을 비롯하여 디젤에 이르기까지 다양하지만 본 연구에서는 메탄에 대하여 연구를 진행하였다. 메탄 공급에 의한 운전의 경우 공기극 전극인 ca出ode 를 통하여 공급되는 산소의 양이 중분하다면 (1), (2) 와 같은 electrochemical oxidation 반응이 연료극 전극인 anode에서 발생한다.
- 현재 이러한 문제를 해결하기 위한 노력으로는 탄소가 침적되지 않는 새로운 anode 전극 소재 개발과°)더불어 electrochemical oxidation이나 steam reforming과 같은 반응의 활성화를 위한 연구분야가 있다.°) 본 연구에서는 SOFC 에서 내부 개질 반응을 통하여 탄소침적이 없는 안정된 운전방법을 모색함으로써 시스템의 효율을 향상시키고자 한다. 이를 위하여 직접 내 부 개 질 반응(direct internal reforming)에 따라 탄소 침적이 억제될 수 있는 운전조건에 대하여 연구하였다.
- 본 논문에서는 고체 산화물 연료전지의 효율을 높이기 위하여 내부 개질 반응에 의한 운전을 실시 하였으며 이때 발생하는 탄소 침적을 억제하기 위한 연구를 수행하였다.
- °) 본 연구에서는 SOFC 에서 내부 개질 반응을 통하여 탄소침적이 없는 안정된 운전방법을 모색함으로써 시스템의 효율을 향상시키고자 한다. 이를 위하여 직접 내 부 개 질 반응(direct internal reforming)에 따라 탄소 침적이 억제될 수 있는 운전조건에 대하여 연구하였다. 먼저 internal steam reforming 반응 실험에서는 물 공급량을 변화시켜가며 출력성능 결과를 관찰하였으며, , " electrochemical oxidation 반응 실험에서는 전류인가에 따른 셀 성능 변화를 확인하였다.
- 지금까지의 연구결과를 바탕으로 내부 개질과 외부 개질의 효율을 비교해 보았다.⑺ 내부 개 질의 경우에는 탄소침적이 없었던 internal steam reforming 반응결과에 대하여 효율을 구하였으며, 외부개질 반응에 대수소공급 시의공급시의 운전 결과와 외부개질기의 일반적인 효율을(12) 고려하여 계산하였다.
제안 방법
- 이를 위하여 직접 내 부 개 질 반응(direct internal reforming)에 따라 탄소 침적이 억제될 수 있는 운전조건에 대하여 연구하였다. 먼저 internal steam reforming 반응 실험에서는 물 공급량을 변화시켜가며 출력성능 결과를 관찰하였으며, , " electrochemical oxidation 반응 실험에서는 전류인가에 따른 셀 성능 변화를 확인하였다. 이로써 SOFC 에 메탄을 직접 공급할 경우 출력성능 저하가 나타나지 않는 안정된 운전조건을 제시하였으며, 이러한 연구 결과를 토대로 SOFC 의 직접 내부 개질 반응에 의한 기초 데이터를 마련하였다.
- 변화시켜가며 운전한 후 측정하였다. Anode 측으로 메탄은 200sccm 으로 고정하여 공급하였으며 물은 메탄과의 비율을 2 에서 1까지 변화시켜가며 공급하였다. 또한 수소 운전 시와 같은 가스공급량을 유지하기 위하여 anode로 공급되는 가스의 종유량이 600sccm 이 되도록 질소를 통하여 유량을 조절하였다.
- Anode에서 전극반응을 마치고 배출되는 가스의 조성을 Agilent GC(Gas Chromatography) 6890 을 이용하여 분석하였다. 특히 GC의 TCDfThennal Conductivity Detector)를 통하여 수소, 산소, 질소, 이산화탄소, 메탄, 일산화탄소의 함량을 측정하였다.
- 또한 메탄에 대한 내부 개질 반응 실험을 위하여 물을 HPLQHigh Performance Liquid Chromatography) 펌프와 기화기를 거쳐 기화시킨 후 공급하였으며 물의 응축을 막기 위하여 공급라인에 heating tape 을 감아 300℃를 유지하였다. Anode의 출구 부분에서는 반응 이후 배출되는 가스의 조성을 분석하기 위하여 밸브를 연결하고, 가스밀봉 주사기로 샘플링한 후 Agilent GC(Gas Chromatography) 6890을 사용하여 분석하였다.
- 11 에서와 같이 비교해 보았다. H2O/CH4 ratio가 1 이상에서 탄소가 침적되지 않는다는 계산결과에 따라 공급비율을 1.5로 하여 메탄 lOOsccm 에 대하여 수증기 150sccm 을 공급하였다. 앞서서 실시한 electrochemical oxidation 실험의 결과로 인하여 많
- 내부 개 질의 경우에는 탄소침적이 없었던 internal steam reforming 반응결과에 대하여 효율을 구하였으며, 외부개질 반응에 대수소공급 시의공급시의 운전 결과와 외부개질기의 일반적인 효율을(12) 고려하여 계산하였다.
- 내부 개질 반응을 배출가스의 GC 분석을 통하여 확인하였다. Fig.
- H2O/CH4 ratio 를 변화시켜가며 계산해 보면 산소공급량이 없더라도 비율이 1 이상일 경우부터 탄소가 발생하지 않음을 알 수 있다. 따라서 실험에서는 H2O/CH4 ratio 1을 기준으로 하였으며 H2O/CH4 ratio 0.5와 1.5에 대해서 실험을 실시 하였다. 물 함량이 3%인 메탄과 물이 포함되지 않은 건조한 메탄의 경우 탄소 침적량은 메탄 1몰 반응당 0.
- 각 가스 라인은 1/4 inch 스테인리스 스틸 파이프와 테플론 튜브(teflon tube)를 사용하여 연결하였으며 유량조절은 MFC(Mass Flow Gontroller)로 정량 공급하였다. 또한 메탄에 대한 내부 개질 반응 실험을 위하여 물을 HPLQHigh Performance Liquid Chromatography) 펌프와 기화기를 거쳐 기화시킨 후 공급하였으며 물의 응축을 막기 위하여 공급라인에 heating tape 을 감아 300℃를 유지하였다. Anode의 출구 부분에서는 반응 이후 배출되는 가스의 조성을 분석하기 위하여 밸브를 연결하고, 가스밀봉 주사기로 샘플링한 후 Agilent GC(Gas Chromatography) 6890을 사용하여 분석하였다.
- Anode 측으로 메탄은 200sccm 으로 고정하여 공급하였으며 물은 메탄과의 비율을 2 에서 1까지 변화시켜가며 공급하였다. 또한 수소 운전 시와 같은 가스공급량을 유지하기 위하여 anode로 공급되는 가스의 종유량이 600sccm 이 되도록 질소를 통하여 유량을 조절하였다. 산소는 cathode 측으로 공급하였으며 공급량은 전류 인가량에 비례하여 증가 하므로 27A(358mA/cm2)를 인가하였다.
- 먼저 메탄을 직접 공급할 경우 나타날 수 있는 성능감소를 줄이기 위하여 탄소 침적이 억제될 수 있는 물과 산소공급량을 열역학 계산을 통하여 설정하였다. 실험결과 H2O/CH4 ratio를 1 이상으로 공급할 경우 SOFC 의 성능은 변화가 없었으며 이때 anode 전극반응을 마치고 배출되는 가스는 외부 개질기의 steam reforming 결과와 유사한 조성분포를 나타낸다는 것을 확인하였다.
- 이와 같은 계산 결과를 증명하기 위하여 electrochemical oxidation 에 대한 실험을 진행하였다. 메탄은 lOOsccm 을 공급하였고 전류는 탄소 침적 억제구간인 16.5A (218.5mW/cm2)를 인가한 조건에서 운전을 실시하였으며 측정은 총 5회에 걸쳐 일정한 시간간격을 두고 하였다. 메탄 운전에 대한 전압-전류 성능은 Fig.
- 또한 수소 운전 시와 같은 가스공급량을 유지하기 위하여 anode로 공급되는 가스의 종유량이 600sccm 이 되도록 질소를 통하여 유량을 조절하였다. 산소는 cathode 측으로 공급하였으며 공급량은 전류 인가량에 비례하여 증가 하므로 27A(358mA/cm2)를 인가하였다. OCV27AH2O/CH4 ratio 1 조건의 측정 결과에서 수소공급 시보다 높게 측정되었다.
- 연료전지의 내부 활성에 따른 저항 성분 변화를 확인하기 위하여 교류 임피던스 측정을 하였다.
- 연료전지의 운전조건에 따른 성능변화를 관찰하기 위하여 다음 세 가지 방법을 통하여 측정을 실시하였다.
- 연료전지의 출력을 측정하고자 EL-1000P (80V, 100A, 1500W) DC load를 사용하여 전류를 증가시켜가며 전압 변화를 측정하였다. 전류가 흐르지 않을 경우 열역학적으로 가능한 최대 전압을 OCV (Open Circuit Voltage)라고 하며 Nemst Voltage 식 (5) 와 같이 나타낸다.
- 이 것은 적층된 스택 중간 부분의 단전지로써 사이클릭경계증(cyclic boundary) 조건을 사용하였다. 온도 조건으로 효부는 단열이며 내부는 최초 셀(unit cell) 의 온도를 625℃ 에서 시작하여 내부 발열반응에 따라 769℃가 될 때까지 계산하였다. 이때 공급하는 가스 또한 625℃로 하여 공급하였다.
- 은 성능 저하가 일어난 셀에 대하여 수소와 함께 수증기 150sccm 을 공급하기 시작하였으며, 셀 내부로 수증기가 완전히 공급이 된 시점부터 메탄으로 전환하여 5회의 측정을 실시하였다. 측정 결과 출력성능의 저하는 나타나지 않았으며, 이것은 셀 내부에서 steam reforming 반응이 활발히 일어나고 있기 때문이다.
- 특히 GC의 TCDfThennal Conductivity Detector)를 통하여 수소, 산소, 질소, 이산화탄소, 메탄, 일산화탄소의 함량을 측정하였다. 이때 anode 로 다량의 물이 공급되고 있으며, 연료전지의 전극 반응에서도 자연히 물이 발생하므로 분석 장비가 물에 손상되지 않도록 dri-rite를 이용하여 물을 제거한 후 분석을 실시하였다. 이러한 분석이 필요한 이유는 메탄의 외부 개질 반응 결과와 비교해 봄으로써 연료전지 내부에서 발생하는 개질 반응의 정도와 특성을 비교해 볼 수 있기 때문이다.
- 45 몰의 탄소가 침적됨을 알 수 있다. 이에 대한 셀 성능저하의 영향을 보기 위하여 iatio0.5에 대해서도 실험을 실시하였다.
- 따라서 연료의 량은 많지만 상대적으로 전류밀도가 낮은 영역에서 산소공급이 불충분할 것이며 결과적으로 탄소가 침적될 수 있는 것이다. 이와 같은 계산 결과를 증명하기 위하여 electrochemical oxidation 에 대한 실험을 진행하였다. 메탄은 lOOsccm 을 공급하였고 전류는 탄소 침적 억제구간인 16.
- 특히 GC의 TCDfThennal Conductivity Detector)를 통하여 수소, 산소, 질소, 이산화탄소, 메탄, 일산화탄소의 함량을 측정하였다. 이때 anode 로 다량의 물이 공급되고 있으며, 연료전지의 전극 반응에서도 자연히 물이 발생하므로 분석 장비가 물에 손상되지 않도록 dri-rite를 이용하여 물을 제거한 후 분석을 실시하였다.
대상 데이터
- 본 연구에 사용된 30W(750℃)급 고체산화물 연료전지 단전지 스택은 NiO-YSZ(yttria-stablized zirconia)/YSZ/LSCF6428[(La0.6Sr0.4)(Co0.2Fe0.8)03]의 구조를 기초로 하여 10x lOcn? 으로 제작된 단 전지이다. 연결재(interconnector)는 스테인리스 스틸 430 을 이용하여.
데이터처리
- 될 것이다.3) 특히 전류인가에 따라 cathode에서 anode 로공급되는 산소량은 SOFC 셀 평면 전체에 대하여 균일하지 못할 것이며 이러한 가설을 확인하고자 상용프로그램 을 사용하여 해석 하였다.
이론/모형
- 또한 메탄의 열분해에 의한 탄소 침적이 발생할 경우 이 탄소는 주로 전극부분에 침적되어 전극 저항 성분이 증가한다. 이러한 저항 성분의 측정은 Solartron Analytical SI 1287, SI 1260을 사용하여 분석하였다.
성능/효과
- 산소는 cathode 측으로 공급하였으며 공급량은 전류 인가량에 비례하여 증가 하므로 27A(358mA/cm2)를 인가하였다. OCV27AH2O/CH4 ratio 1 조건의 측정 결과에서 수소공급 시보다 높게 측정되었다. 그러나 메탄을 공급할 경우라도 27A H2O/CH4 ratio 2에서와 1.
- 여기에서도 두 실험간 유사한 생성물 결과를 확인할 수 있었다. 공급 비율이 공급비율이 증가하면서 함께 증가하였으며, 일산화탄소와 이산화탄소의 변화양상 또한 비슷한 비율의 차이를 두고 변화해가는 것을 확인할 수 있었다. 이것을 통하여 연료전지에 전류인가 없이, 즉 산소공급 없이 물만을 공급할 경우 내부에서는 steam reforming 반응이 발생하고 있음을 알 수 있다.
- electrochemical oxidation 반응 모두 탄소침 적 억제에 효과가 있는 운전 방법이었다. 그러나 본 연구의 실험결과 물 공급을 통한 steam reforming 반응 없이 전류인가에 의한 electrochemical oxidation 반응만으로는 성능 저하를 피할 수 없었다. 따라서 안정적인 직접내부개질 반응을 통한 운전을 위해서는 반드시 internal steam reforming 반응이 활성화되어야 하며, 이를 위하여 연료와 함께 물을 공급해야 한다는 것을 확인할 수 있었다.
- 그러나 본 연구의 실험결과 물 공급을 통한 steam reforming 반응 없이 전류인가에 의한 electrochemical oxidation 반응만으로는 성능 저하를 피할 수 없었다. 따라서 안정적인 직접내부개질 반응을 통한 운전을 위해서는 반드시 internal steam reforming 반응이 활성화되어야 하며, 이를 위하여 연료와 함께 물을 공급해야 한다는 것을 확인할 수 있었다. 또한 이러한 운전 방법을 사용한다면 시스템의 효율상승에 기여할 수 있을 것이다.
- 이것은 수소 운전에서보다는 낮은 수치이지만 외부 개질 반응 전체를 고려한 효율보다는 높은 수치임을 알 수 있다. 따라서 외부 개질 반응에 의해 생산된 수소를 사용하여 SOFC 를 운전할 경우보다 메탄을 직접 공급하여 운전하는 내부개질 반응에서 실제로 더 높은 효율을 얻을 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
- 때 상당히 유사한 것을 확인할 수 있었으며 이것을 통하여 anode 전극에서 ATR 반응이 발생하고 있다는 것을 알 수 있었다.
- 5mW/cm2)를 인가한 조건에서 운전을 실시하였으며 측정은 총 5회에 걸쳐 일정한 시간간격을 두고 하였다. 메탄 운전에 대한 전압-전류 성능은 Fig. 10 과 같으며 OCV 를 비롯한 출력이 시간이 지날수록 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이것은 전산해석 결과와 같이 내부 전극에서 부분적으로는 탄소가 침적하고 있기 때문이다.
- Anode 측으로는 메탄 200sccm 을 고정 적으로 공급하였으며, 물은 메탄의 2 배와 같은 유량인 400sccm 에서부터 시작하여 200sccm 까지 변화시켰다. 물 공급에 의해 낮아진 연료분압은 수소 운전 시 보다 낮은 OCV 를 나타내었으나 steam reforming 결과 성 능저하는 나타나지 않았으며 이것 역시 배출가스 분석 결과를 통하여 확인할 수 있었다.
- 성능변화를 살펴보면 Fig. 3 의 전압■전류 곡선에서 IR 저항 및 출력성능 비교를 통하여 성능 감소가 발생하지 않음을 알 수 있었다. 이것은 열역학적으로 탄소침적이 발생하지 않는 실험 결과운전조건에서는 실험결과 메탄 분해탄소 침적이탄소침적이 발생하지 않으며, 이것은 내부에서 메탄의 개질 반응이 활발히 일어나고 있음을 짐작할 수 있는 결과이다.
- 실험결과 H2O/CH4 ratio를 1 이상으로 공급할 경우 SOFC 의 성능은 변화가 없었으며 이때 anode 전극반응을 마치고 배출되는 가스는 외부 개질기의 steam reforming 결과와 유사한 조성분포를 나타낸다는 것을 확인하였다. 물 공급과 함께 전류를 인가하는 상황에서도 역시 탄소가 침적되지 않았는데 이때 anode 배출가스의 조성은 외부 개질기의 ATR 반응 결과와 유사한 조성분포를 나타냄을 알 수 있었다.
- 5로 물을 공급하며 운전하였을 경우에는 출력전압의 감소 없이 일정하게 유지되었다. 이러한 결과로 미루어 메탄에 의한 고체 산화물 연료전지의 운전을 위해서는 전류인가에 의한 electrochemical oxidation 반응 보다는 steam reforming 반응의 활성화가 탄소 침적 억제를 위 한보다 안전한 운전방법임을 확인할 수 있었다.
- 먼저 internal steam reforming 반응 실험에서는 물 공급량을 변화시켜가며 출력성능 결과를 관찰하였으며, , " electrochemical oxidation 반응 실험에서는 전류인가에 따른 셀 성능 변화를 확인하였다. 이로써 SOFC 에 메탄을 직접 공급할 경우 출력성능 저하가 나타나지 않는 안정된 운전조건을 제시하였으며, 이러한 연구 결과를 토대로 SOFC 의 직접 내부 개질 반응에 의한 기초 데이터를 마련하였다.
- 그 이유는 반응표면의 가스분포와 그에 따른 전류밀도 분포가 불균형하여 부분적으로 산소공급량이 부족하게 되며, 따라서 충분한 electrochemical oxidation 반응이 발생하지 못하여 탄소가 침적될 수 있기 때문이다. 이를 검증하기 위하여 전산해석과 더불어 전류인가에 따른 출력성능변화 실험을 하였으며 그 결과 탄소가 침적되어 출력성능이 감소하는 것을 확인하였다.
- 측정 결과 모든 실험에서 최소 수소공급에서와 같은 크기의 저항이 나타난 것을 관찰할 수 있었으며, 이를 통하여 전류인가와 물 공급으로써 탄소 침적이 억제되었음을 확인할 수 있었다.
후속연구
- 따라서 안정적인 직접내부개질 반응을 통한 운전을 위해서는 반드시 internal steam reforming 반응이 활성화되어야 하며, 이를 위하여 연료와 함께 물을 공급해야 한다는 것을 확인할 수 있었다. 또한 이러한 운전 방법을 사용한다면 시스템의 효율상승에 기여할 수 있을 것이다.
- 향후에는 니켈(Ni)촉매 anode뿐만 아니라 다양한 촉매의 anode에 대하여 본 실험에 사용된 메탄보다 연료의 획득이 용이한 다양한 탄화수소에 대한 연구가 수행되어야 할 것이며, 이러한 연구를 통하여 고체 산화물 연료전지는 기존의 에너지 변환체계를 대체하는데 한 걸음 더 나아갈 수 있을 것이다.
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