본 연구에서는 초임계메탄올 내에서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 분해실험을 하여 반응조건에 따른 디메틸테레프탈레이트(DMT)의 수율변화를 살펴보았다. $240^{\circ}C$이하의 아임계상태에서는 수율이 50% 정도로 매우 낮았지만, 초임계상태인 $260^{\circ}C$이상에서는 80%로 급격히 증가하였으며, 그 이상의 온도에서는 증가속도가 크게 둔화되었다. 압력에 대해서도 아임계상태인 6.89 MPa에서는 DMT의 수율이 50% 정도로 매우 낮았으나 초임계상태인 10.34 MPa에서는 85%로 급격히 증가하였고, 그 이상의 압력에서는 거의 변하지 않았다. 반응 시작 후 10분 안에 수율이 80%에 이르러 상당 부분의 반응이 진행되었으며, 그 이후에는 서서히 수율이 증가하였다. 메탄올/PET의 비는 미미하나마 8에서 최고 수율값을 나타냈다. 따라서 최적반응조건은 온도 $300^{\circ}C$, 압력 10.34 MPa, 반응시간 40분, 메탄올/PET의 비 8임을 알 수 있었다.
본 연구에서는 초임계메탄올 내에서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 분해실험을 하여 반응조건에 따른 디메틸테레프탈레이트(DMT)의 수율변화를 살펴보았다. $240^{\circ}C$이하의 아임계상태에서는 수율이 50% 정도로 매우 낮았지만, 초임계상태인 $260^{\circ}C$이상에서는 80%로 급격히 증가하였으며, 그 이상의 온도에서는 증가속도가 크게 둔화되었다. 압력에 대해서도 아임계상태인 6.89 MPa에서는 DMT의 수율이 50% 정도로 매우 낮았으나 초임계상태인 10.34 MPa에서는 85%로 급격히 증가하였고, 그 이상의 압력에서는 거의 변하지 않았다. 반응 시작 후 10분 안에 수율이 80%에 이르러 상당 부분의 반응이 진행되었으며, 그 이후에는 서서히 수율이 증가하였다. 메탄올/PET의 비는 미미하나마 8에서 최고 수율값을 나타냈다. 따라서 최적반응조건은 온도 $300^{\circ}C$, 압력 10.34 MPa, 반응시간 40분, 메탄올/PET의 비 8임을 알 수 있었다.
We depolymerized PET in supercritical methanol and observed the yield of DMT at various reaction conditions. At subcritical state below $240^{\circ}C$, the yield of DMT was very low, about only 50%. It increased dramatically to 80% at supercritical state above $260^{\circ}C$, t...
We depolymerized PET in supercritical methanol and observed the yield of DMT at various reaction conditions. At subcritical state below $240^{\circ}C$, the yield of DMT was very low, about only 50%. It increased dramatically to 80% at supercritical state above $260^{\circ}C$, thereafter the increasing rate was reduced significantly. Similarly, at subcritical state of 6.89 MPa, the DMT yield was only 50%, but it increased abruptly to 85% at supercritical state of 10.34 MPa, yielding no further increase above the pressure. Within 10 minutes after the beginning of the reaction, the DMT yield reached 80%, indicating that the significant portion of the reaction has proceeded, and then, the yield increased slowly. The methanol/PET ratio of 8 showed the maximum DMT yield. We found the optimum depolymerization condition fur PET methanolysis is temperature $300^{\circ}C$, pressure 10.34 MPa, reaction time 40 minutes, and methanol/PET ratio of 8.
We depolymerized PET in supercritical methanol and observed the yield of DMT at various reaction conditions. At subcritical state below $240^{\circ}C$, the yield of DMT was very low, about only 50%. It increased dramatically to 80% at supercritical state above $260^{\circ}C$, thereafter the increasing rate was reduced significantly. Similarly, at subcritical state of 6.89 MPa, the DMT yield was only 50%, but it increased abruptly to 85% at supercritical state of 10.34 MPa, yielding no further increase above the pressure. Within 10 minutes after the beginning of the reaction, the DMT yield reached 80%, indicating that the significant portion of the reaction has proceeded, and then, the yield increased slowly. The methanol/PET ratio of 8 showed the maximum DMT yield. We found the optimum depolymerization condition fur PET methanolysis is temperature $300^{\circ}C$, pressure 10.34 MPa, reaction time 40 minutes, and methanol/PET ratio of 8.
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제안 방법
Zhang et al.[l이은 초임계메탄올(임계온도 240.1 ℃, 임계압력 8.09 MPa) 을 이용하여 poly( trimethylene terephthalate) (PTT)> 분해하여 DMT를 얻는 연구를 하였다. 그들은 340℃, 14.
고분자분해실험은 batch실험장치 (Figure 3)를 사용하여 온도(220~320℃), 압력(6.9 ~ 20.7 MPa), 메탄올/PET무게비 (4 ~ 16), 반응시간(10 ~ 60 min.)의 조건하에서 수행하였다. 반응기 안에는 100 mesh의 철망으로 만든 tray를 4개 넣어서 PET의 분해반응시 메탄올이 더 쉽게 침투할 수 있도록 하였다.
여기서 걸러진 고체생성물에는 미량의 EG 가 포함되어 있을 수 있기 때문에 증류수로 다시 한 번 세척하여 EG를 씻어낸 후에 오븐에 넣어서 건조시킨다. 그 후 nuclear magnetic resonance (NMR) (Bruker, DPX 300), infrared (IR) spectrometer (JASCO, FT/IR 5300)을 이용하여 분석하였으며, 액체생성물은 gas chromatography (GC) (Donam Instruments, DS6200)와 GC-Mass spectrometry (Hewlett packard, 597IA)를 이용하여 분석하였다. GC 분석조건은 Table 5와 같다.
이 중에서 가장 많이 사용되는 분해법은 hydrolysis[5, 6]와 methanolysis[4, 5]로서, PET를 아주 순수하게 분해하기 때문에 PET의 원료물질인 terephtalic acid(TA), dimethyl terephthalate(DMT), ethylene glycol(EG) 등을 그대로 회수할 수 있다는 장점이 있다. 그래서 본 연구에서는 methanolysis와 hydrolysis보다 더 비용을 절감할 수 있으며 환경친화적 공정인 초임계 methanol PET 분해 방법을 채택하였다.
이 됨을 알 수 있다. 다른 생성물도 같은 방법으로 수율을 계산하였다.
메탄올/PET비의 변화에 따른 DMT 수율의 변화를 알아보기 위하여 압력을 13.79 MPa, 온도를 300℃, 반응시간을 30분으로 고정하고, 메탄올/PET비를 4, 8, 12, 16으로 변화시켜가면서 반응시켰다. 그 실험결과 얻은 데이터와 그래프는 각각 Table 9와 Figure 11에 나타내었다.
반응 후 얻어진 고체생성물은 IR, NMR, GC를 이용하여 분석하였으며, Aldrich사의 표준물질과 비교하여 보았다. 생성물이 DMT인지 확인하기 위해 IR분석을 한 결과 표준물질과 생성물의 특성 peak가 모두 일치하는 것을 볼 수 있었다 (Figure 5).
)의 조건하에서 수행하였다. 반응기 안에는 100 mesh의 철망으로 만든 tray를 4개 넣어서 PET의 분해반응시 메탄올이 더 쉽게 침투할 수 있도록 하였다. 장치에 관련된 부품들의 규격은 Table 4에 나타내었다.
반응이 종결된 후 얻어진 생성물에는 DMT, methyl 2-hydroxyethyl terephthalate (MHET), bis-hydroxyethyl terephthalate (BHET) 등이 포함되어 있어서 생성물질의 분석은 Figure 4 에 보인 과정으로 행하였다. 반응기에서 생성물을 받아 내어 냉각을 시키고, filter paper를 통과시켜 고체생성물과 액체생성물로 분리한다.
본 연구에서는 여러가지 분해방법 중에서 반응이 잘 일어나는 초임계메탄올을 이용한 PET분해법을 선택하여, 압력, 시간, 온도, 메탄올/PET 비에 따른 PET 분해반응의 수율 변화를 측정하고 이를 분석하였다.
[l기의 결과와 거의 일치하는 것을 확인할 수 있었다. 본 연구에서는 추가로 아임계조건인 220 ~ 240℃ 조건에서도 PET분해실험을 수행하였다. 그 결과 아임계 조건에서는 DMT 수율이 절반에도 못 미치는 것을 확인할 수 있었다(Figure 8).
생성물의 종류를 확인하기 위해 GC-Mass를 이용하였으며, 액체생성물을 정량분석하기 위해 GC를 이용하였다. GC 분석조건은 Table 5에 나타냈고, GC분석에서 얻은 GC Chromatogram 은 Figure 7에 나타냈다.
시간에 따른 수율의 변화를 알아보기 위하여 압력을 13.79 MPa, 온도를 300℃, 메탄올/PET비를 16으로 두고 시간을 10 ~ 60분까지 10분 간격으로 변화시켜 가면서 반응시켰다. 실험결과 얻은 데이터와 그래프는 각각 Table 8과 Figure 10 에 나타내었다.
압력에 따른 수율의 변화를 알아보기 위하여 온도를 30 O°c, 시간을 30분, 메탄올/PET비를 16으로 두고, 압력을 6.89 ~ 20.68 MPa 내에서 3.45 MPa간격으로 변화시켜 가면서 반응시켰다. 실험결과 얻은 데이터와 그래프는 각각 Table 7과 Figure 9에 나타내었다.
온도에 따른 수율의 변화를 알아보기 위하여 압력을 13.79 MPa, 시간을 30분, 메탄올/PET비를 16으로 두고 온도를 220~320”C까지 20℃간격으로 변화시켜 가면서 반응시켰다. 실험 결과로 얻은 데이터와 그래프는 각각 Table 6과 Figure 8에 나타내었다.
대상 데이터
Aldrich로부터 순수한 메탄올(99.9%)을 구입하여 임계온도, 임계압력 이상의 초임계유체로 사용하였으며, 분해할 폐 고분자로는 시중에서 유통되고 있는 PET병을 선택하였으며, 그중에서 내열성을 가진 HR급을 사용하였다. 실험에 사용된 PET의 분자구조 및 DSC thermogram을 각각 Figure 1-2 에나타내었고, PET의 특징은 Table 3에 나타내었다.
이 중에서 DMT는 초임계 메탄올을 이용하여 분해할 때 일어나는 주반응 생성물질이고, DMT, MHET, BHET, DMT이량체는 부반응 생성물질이다. 표준 DMT는 Aldrich에서 구입하여 정제하지 않고 사용하였다.
성능/효과
(1) 온도의 변화에 따른 DMT의 수율은 아임계 상태인 24 0"C 이하에서는 DMT 수율이 50% 정도로 아주 낮았지만, 초임계 상태인 260℃에서는 80%이상이 되었으며, 그 이후에는 온도에 따라 그 증가폭이 감소하여 300”C이상에서는 DMT 수율변화가 매우 작았다.
(2) 압력의 변화에 따른 DMT의 수율은 아임계 상태인 6.89 MPa에서는 50% 정도로 아주 낮았으나, 초임계 상태인 10.34 MPa에서는 DMT 수율이 85%로 급격히 증가하였다. 그 이상의 압력에서는 DMT 수율이 거의 변하지 않았다.
(3) 반응시간의 변화에 따른 DMT 수율은 10분 안에 80%까지 상당부분의 분해반응이 이루어졌으나 그 이후에는 시간에 따라 서서히 수율이 증가하는 것으로 나타났다.
(4) 메탄올/PET비가 8이 될 때까지는 DMT 수율이 약간씩 증가하였으나, 그 이상이 되면 오히려 약간씩 감소하는 것으로 나타났다. 따라서 메탄올/PET비 중에서 8이 최적 조건 임을 알 수 있었다.
(5) PET를 초임계 메탄올을 이용하여 분해하는 최적 조건은 온도 300℃, 압력 10.34 MPa, 반응시간 40분, 메탄올-/PET 질량비는 8로 나타났다.
본 연구에서는 추가로 아임계조건인 220 ~ 240℃ 조건에서도 PET분해실험을 수행하였다. 그 결과 아임계 조건에서는 DMT 수율이 절반에도 못 미치는 것을 확인할 수 있었다(Figure 8). 이는 초임계조건과아임계조건의 경계에서의 DMT수율이 현저한 차이가 있다는 사실을 나타내는 것이다.
그 실험결과 얻은 데이터와 그래프는 각각 Table 9와 Figure 11에 나타내었다. 메탄올/PET 질량비에 따른 DMT 수율은 8 이하에서는 약간 증가하였으나, 8 이상이 되면 약간 감소하는 경향이 있었다. 전체적으로 보면 그 변화폭은 매우 작으나, 메탄올을 PET의 8배 정도로 공급하는 조건에서 최대 수율이 나타나는 경향을 볼 수 있었다.
2%로 거의 모든 PET가 반응하였음을 알 수 있었다. 반면에 DMT수율은 온도가 증가함에 따라 꾸준히 증가하였으며, 320℃ 에서는 최고 86%의 수율을 얻을 수 있었다. 하지만 이 값은 Kim et al.
본 연구에서는 초임계 메탄올을 사용하여 고분자 PET를 분해하였으며, 온도, 압력, 시간과 메탄올/PET비의 변화에 따라 DMT 수율이 다음과 같이 달라진다는 결론을 얻을 수 있었다.
분해반응 시작 후 처음 10분 동안에는 DMT 수율이 급격하게 증가하나, 10분 이후에는 DMT 수율에 변화가 적은 것으로 나타났으므로, 분해반응이 10분 이내에 상당부분(80% 정도) 이루어짐을 알 수 있었다. 최적반응시간은 수율이 90% 에 달하는 40분으로 생각된다.
생성물이 DMT인지 확인하기 위해 IR분석을 한 결과 표준물질과 생성물의 특성 peak가 모두 일치하는 것을 볼 수 있었다 (Figure 5). 용매로 CDC13를 사용하여 NMR분석을 한 결과 수소 원자의 화학적 이동(chemical shift)은 4와 8 ppm 정도에서 나타났으며, 그 양은 3:2의 비율로 정확하게 나타났다 (Figure 6).
실험결과 얻은 데이터와 그래프는 각각 Table 7과 Figure 9에 나타내었다. 압력변화에 따른 PET 분해는 초임계 상태에서는 거의 영향을 받지 않았으나, 아임계조건인 6.89 MPa에서는 60%정도로 수율이 많이 낮음을 알 수 있었다. 반응압력에 따른 PET분해 시 Sako et al.
이는 초임계조건과아임계조건의 경계에서의 DMT수율이 현저한 차이가 있다는 사실을 나타내는 것이다. 온도가 증가함에 따라 미반응 PET 가 계속 줄어들어, 320℃ 에서는 잔류율이 0.2%로 거의 모든 PET가 반응하였음을 알 수 있었다. 반면에 DMT수율은 온도가 증가함에 따라 꾸준히 증가하였으며, 320℃ 에서는 최고 86%의 수율을 얻을 수 있었다.
생성물이 DMT인지 확인하기 위해 IR분석을 한 결과 표준물질과 생성물의 특성 peak가 모두 일치하는 것을 볼 수 있었다 (Figure 5). 용매로 CDC13를 사용하여 NMR분석을 한 결과 수소 원자의 화학적 이동(chemical shift)은 4와 8 ppm 정도에서 나타났으며, 그 양은 3:2의 비율로 정확하게 나타났다 (Figure 6).
메탄올/PET 질량비에 따른 DMT 수율은 8 이하에서는 약간 증가하였으나, 8 이상이 되면 약간 감소하는 경향이 있었다. 전체적으로 보면 그 변화폭은 매우 작으나, 메탄올을 PET의 8배 정도로 공급하는 조건에서 최대 수율이 나타나는 경향을 볼 수 있었다.
[9] 은에탄올을 이용하여 240℃에서 아임계영역과 전이영역, 초임계 영역에서 polycarbonate(PC)를 diethyl carbonate(DEC) 와 bisphenol A(BPA)로 분해하였는데, 아임계영역과 전이 영역에서보다 초임계영역에서 PC의 분해속도가 급속하게 빨라졌다. 특히 290℃, 초임계영역에서 50분 동안 PC를 분해시킨 결과 DEC와 BPA의 수율이 89%와 90%로 급격히 증가하였음을 보였다. Zhang et al.
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