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문제 정의
- 이 논문은 그림 1과 같이 각종 작용제의 안전폐기 를 위한 2단계 처리기술(1단계 : 가수분해, 2단계 : 분해물질의 액중배기식 소각) 개발에 목적이 있다. 이 를 구현하기 위하여 먼저 작용제 가수분해 조건을 수 립하고 가수분해물질을 CWC 및 국내 환경관련 규정 을 준수하여 소각하는 한편 배가스 세정폐수가 계외 로 전혀 배출되지 않도록 폐수의 무방류 시스템을 구 성하는 것이다.
- MPA 용액은 가성소다로 40wt% 까지 중화(S-2 시료)하여 소각하는 경우에도 폐수 배출기준을 초과하였다. 이 를 충족시키기 위하여 현행 법규상 가장 엄격한 공업 지역인 “가” 사업장의 배출기준으로 폐수를 처리하기 위한 방법을 모색하였다. 이 경우 불소 및 총인의 배 출기준은 각각 15mg/l 및 8mg/l 이하이다.
제안 방법
- GB의 가수분해는 반응기에 2.05 당량의 가성소다 수용액을 넣고 10wt%의 GB를 주입한 후 온도변화 (50, 70 및 90°C)에 따른 반응속도 상수를 구하였다. 가수분해 시 가성소다 량이 증가하면 .
- 분해 후 NaF가 생성되어 염이 증가하므로 이를 최소화하는 것이 후 처리 시 유리하므로 최소량을 사용하였다. HD 가수 분해도 GB와 동일한 방법으로 90°C 물에 10〜20wt% 의 HD를 주입하여 1.5시간 반응 한 후 상온에서 가 성소다 수용액을 2.01 당량으로 30분간 추가 반응하 여 시간 및 농도 변화와 역반응에 의한 HD의 재생 및 완전 분해여부를 확인하였다. 작용제 및 분해생성 물의 분석은 GB의 경우 GC-MSD 및 LCQ(IT)로, HD 분해물질은 GC/MS(SIM)로 정량 하였다.
- 표 4는 두 시료(S-l ; MPA 용액, S-2 ; MPA 중화용액)의 폐 기효율을 THC(total hydrocarbon) 및 TOC(total organic carbon) 기준으로 측정한 것이며 표 5에 소 각온도에 따른 굴뚝 배출가스를 비교하였다. HF 및 PQf3의 농도는 MPA 용액을 3.36kg/hi涅 3.5시간 소각하면서 굴뚝가스를 가스 포집병에 포집하여 실험 종료 후 분석하였으며 소각온도 범위에서의 평균농도 를 나타낸다.
- 9 범위이고 발열량이 매우 낮아 연소성을 높이기 위해 보조연료 로 아세톤을 1:1 중량비로 혼합한 후 900〜 1100°C에 서 소각하였다. TDG 소각은 10wt%의 TDG를 물에 용해시켜 3kg/hr로 900~1, 000笆에서 소각하였으며 가수분해 시 발생하는 염산을 가성소다로 중화할 경 우를 모사하여 위 시료와 별도로 TDG에 염산과 가 성소다를 Iwt% 첨가 한 후 소각 하였다.
- 99% 이상 달성 되었으나 황 화합물(SOxQ] 최대 300ppm 발생하였 다顶 따라서 SOx 농도를 대기 배출기준(lOOppm) 이하로 감소시키기 위한 실험결과 후처리 시스템 중 유동층 열교환기에 가성소다 용액을 순환시키는 것이 가장 효과적이었으며 여기서 순환용액의 pH를 조절 함으로서 SOx 농도를 허용기준 이하로 용이하게 조 절할 수 있었다. pH 조절은 뷰렛에 10몰 가성소다 용액을 넣고 유량계를 부착하여 일정량의 가성소다 용액을 물 유동층 장치에 주입한 다음 순환수의 pH 를 자동 측정하였으며 시간에 따른 순환수의 pH와 배가스 중 SOx 농도를 측정, 비교하였다. 실험결과 순환수의 pH를 4이상 유지하면 SOx 농도를 lOOppm 이하로 감소시킬 수 있었다.
- 가수분해 및 소각 단계에서 작용제 분해효율과 분해 물질의 파괴효율은 각각 99.99% 이상 달성하는 것을 목표수준으로 정하고 처리대상 물질은 GB(isopropyl phosphonofluoridate), HD(bis2-chloroethyl sulfide) 및 GB의 전구물질인 DF(methylphosphonicdifluoride) 로 하였다. 이들 물질은 선행기술 조사결과 식 (1)~(3)과 같이 가성소다 용액 및 물에서 효과적으로 분 해 된다.
- 3wt%)까지 물에 용해시켜 소각하는 것이 경제 적으로 판단되었다. 따라서 소각물질의 조성을 MPA 약 32%, HF 약 1% 및 물로 구성되도록 DF 가수분 해 물질에 물을 주기적으로 주입한 후 증류하여 HF 는 회수하고 이때 잔류하는 MPA 및 HF 혼합용액을 소각 하였다.
- 따라서 작용제 누출 방지를 위한 안전장치가 거대해 지고 소각 시 배출되 는 유해가스를 다수의 활성탄 여과기를 사용하여 여 과함으로써 여과 및 집진장치가 거대해져 많은 공정 비용을 소비하는 한편, 누출된 작용제나 소각 배가스 가 흡착된 다량의 폐 활성탄 처리문제가 대두 되었 다. 또한, 일부지역은 소각을 반대함에 따라 소각 대 체기술을 적용할 예정이며 제안된 기술은 대부분 2단 처리방법으로 먼저 작용제를 가수분해 한 후 분해물 질을 다양한 기술을 이용하여 최종 처리하는 것이다. 유망기술로는 중화 후 초임계수 산화, 암모니아에 의 한 중화, 중화 후 전기화학 산화, 흄산으로 처리, 중 화 후 광 산화 및 미생물처리, 중화 후 환원, 용융금 속 환원, 플라즈마 이용 등 다양하다.
- 백색연기는 인 화합물인 MPA가 고온에서 분해되 어 발생한 P2O5이므로 중화 전, 후의 소각 발생가스 로 부터 POj3를 I.C로 측정, 비교하였다. 표 4는 두 시료(S-l ; MPA 용액, S-2 ; MPA 중화용액)의 폐 기효율을 THC(total hydrocarbon) 및 TOC(total organic carbon) 기준으로 측정한 것이며 표 5에 소 각온도에 따른 굴뚝 배출가스를 비교하였다.
- 이 를 구현하기 위하여 먼저 작용제 가수분해 조건을 수 립하고 가수분해물질을 CWC 및 국내 환경관련 규정 을 준수하여 소각하는 한편 배가스 세정폐수가 계외 로 전혀 배출되지 않도록 폐수의 무방류 시스템을 구 성하는 것이다. 부가적으로 유기인계 작용제 분해물 질 소각 시에는 배가스 세정폐수로부터 인산을 회수 하는 방법을 고찰하였다.
- 소각 실험은 그림 2와 같이 폐액기준 10kg/hr 급 의 실험실용 액중배기식 소각로를 사용하여 GB의 가 수분해공정에서 생성되는 분해물질(MPA)과 HD의 주 요 가수분해 물질인 TDG를 제조하여 소각하였다. 소각로는 상부에 버너가 부착되어 있으며 두개의 폐액 주입장치가 부착된 소각 체임버와 소각로 하단 에 냉각시스템이 수직 일체형으로 구성되며 배가스 처리장치와 굴뚝이 부착되어 있다.
- 배 가스 처리 시 발생하는 폐수는 대부분 quencher 에서 발생하나 충 전탑 및 유동층 열교환기에서 일부 발생한다. 소각시 스템의 작동원리는 별도 논문에 상세히 기술하였다⑹ 소각물질인 MPA 용액을 이온크로마토그라피 (I.C.) 로 분석한 결과 MPA 26.4~32.lwt%, HF 0.8-1.02 wt%와 물로 구성되었으며 pH는 2.0〜2.9 범위이고 발열량이 매우 낮아 연소성을 높이기 위해 보조연료 로 아세톤을 1:1 중량비로 혼합한 후 900〜 1100°C에 서 소각하였다. TDG 소각은 10wt%의 TDG를 물에 용해시켜 3kg/hr로 900~1, 000笆에서 소각하였으며 가수분해 시 발생하는 염산을 가성소다로 중화할 경 우를 모사하여 위 시료와 별도로 TDG에 염산과 가 성소다를 Iwt% 첨가 한 후 소각 하였다.
- 신경 및 수포작용제를 안전하게 폐기하기 위하여 작용제를 가수분해 한 후 분해물질을 소각 처리할 수 있는 2단 폐기공정을 제안하였다. 각 공정 단계에서 의 분해율은 99.
- 위와 같이 작용제를 가수분해 한 후 분해물질을 소 각하여 완전하게 처리할 수 있는 화학작용제의 2단계 처리기술을 그림 1과 같이 설정하고 이를 구현하기 위한 실험을 실시하였다.
- 이 논문은 그림 1과 같이 각종 작용제의 안전폐기 를 위한 2단계 처리기술(1단계 : 가수분해, 2단계 : 분해물질의 액중배기식 소각) 개발에 목적이 있다. 이 를 구현하기 위하여 먼저 작용제 가수분해 조건을 수 립하고 가수분해물질을 CWC 및 국내 환경관련 규정 을 준수하여 소각하는 한편 배가스 세정폐수가 계외 로 전혀 배출되지 않도록 폐수의 무방류 시스템을 구 성하는 것이다. 부가적으로 유기인계 작용제 분해물 질 소각 시에는 배가스 세정폐수로부터 인산을 회수 하는 방법을 고찰하였다.
- Quencher 순환수는 폐수처리장에 보내는 대신 증 발, 농축하여 산을 분리하면 장치부식 및 폐수처리 부하를 경감시키는 동시에 인산을 회수 할 수 있다. 이 실험은 Buchi사의 R-205 회전식 증발기를 사용하 여 오일 bath 온도 150°C, 플라스크 회전속도 30rpm,냉각수 순환온도 5°C에서 일정량의 폐수를 취하여 플 라스크에 넣고 장치 가동 후 응축액을 일정량씩 채취 한 다음 잔류액에 순수로 초기량을 채워 동일한 방법 으로 3회 이상 증발하였다. 인은 불소보다 증발율이 낮기 때문에 효과적으로 농축되었으며, HF는 물과 112°C에서 공비점을 형성하므로 농축 잔류액에 순수 를 주입하여 반복적으로 증발 농축함으로써 불소를 효과적으로 분리할 수 있었다.
- 작용제 가수분해 실험은 쟈켓이 부착된 소형 반응 기에서 신경작용제 및 수포작용제의 대표물질인 GB 와 HD를 가성소다와 물로 분해하였다.
- 01 당량으로 30분간 추가 반응하 여 시간 및 농도 변화와 역반응에 의한 HD의 재생 및 완전 분해여부를 확인하였다. 작용제 및 분해생성 물의 분석은 GB의 경우 GC-MSD 및 LCQ(IT)로, HD 분해물질은 GC/MS(SIM)로 정량 하였다.
성능/효과
- 10wt%의 TDG를 물에 용해시켜 3kg/hr로 900〜 1, OOO°C 에서 소각한 결과 DREX 99.99% 이상 달성 되었으나 황 화합물(SOxQ] 최대 300ppm 발생하였 다顶 따라서 SOx 농도를 대기 배출기준(lOOppm) 이하로 감소시키기 위한 실험결과 후처리 시스템 중 유동층 열교환기에 가성소다 용액을 순환시키는 것이 가장 효과적이었으며 여기서 순환용액의 pH를 조절 함으로서 SOx 농도를 허용기준 이하로 용이하게 조 절할 수 있었다. pH 조절은 뷰렛에 10몰 가성소다 용액을 넣고 유량계를 부착하여 일정량의 가성소다 용액을 물 유동층 장치에 주입한 다음 순환수의 pH 를 자동 측정하였으며 시간에 따른 순환수의 pH와 배가스 중 SOx 농도를 측정, 비교하였다.
- HD를 90°C 물에서 10〜20wt%를 주입하여 1.5시 간 반응 한 후 상온에서 가성소다 수용액을 2.01 당 량 주입하고 30분간 추가 반응한 결과 99.99% 이상 분해되었으며 분해물질은 각각 thiodi이ycol 68wt%, l, 2-Bis(2-hydroxyethylthio)ethane 8wt% 및 Bis- (2-hydroxyethylthioethyl)ether 24wt% 이었다. HD 는 용해도가 매우 작아 물에 넣으면 물 아래층으로 분리됨에 따라 분해를 촉진하기 위해 용해도를 증가 시키는 것이 중요하였다.
- 소각실험결과 TDG는 소각이 용이하였으나 MPA 는 많은 문제점을 발생시켰다. MPA 용액을 6kg/hr 로 3.5hr 소각 한 후 폐수가 가장 많이 발생하는 quencher 용액을 분석한 결과 표 6과 같이 pH, 총인 및 불소가 모두 폐수 배출기준을 초과하였다. MPA 용액은 가성소다로 40wt% 까지 중화(S-2 시료)하여 소각하는 경우에도 폐수 배출기준을 초과하였다.
- 농도 변화(10, 15 및 20wt%)에 따른 가수분해 결 과는 표 3과 같이 모든 농도에서 1시간 후 99.9% 까 지 분해되었고 반응시간을 2시간 이상 증가시켜도 분 해효율은 크게 증가하지 않았다. 한편, 가수분해 시 생성되는 HC1 에 의한 역 반응으로 HD가 재생될 가 능성을 배제하기 위하여 반응 후 상온에서 가성소다 를 주입한 결과 분해율이 미세하게 증가하였으나 21 시간 경과해도 분해율의 큰 변화는 없었다.
- 실험결과를 1차 속도식을 적용하여 속도상수를 구하고 온도 의존성을 Arrhenius 식에 대입하여 도시한 결과 좋은 직선성을 보여주었다. 따 라서 온도에 따른 가수분해 소요시간을 예측한 결과 99.99% 이상 분해되는 반응조건은 표 2와 같이 80 °C 에서 2시간, 90°C에서 1.2시간 이상 이었으며 분해생성 물은 isopropylmethyl phosphonate(iMPA) 이었다';.
- 5로 70〜90°C에서 2시간 이상 가 수분해한 후 LC.로 분석한 결과 물 45%, MPA 39% 및 HF 16%가 생성되었으며 DF는 검출되지 않았다. 분해물질에는 H頂가 다량 함유되어 있어 이를 소각하 면 소각로 내화벽 및 후 처리장치에 부식을 일으킬 수 있으므로 물과 HF의 공비점을 이용한 반복 증류 를 통하여 HF를 제거하는 한편, MPA는 최대 용해 도(32.
- 99% 이상 파괴되었다. 배 가스(CO, SOx, NOx, HF)는 배출기준을 만족하였으나 백색 연기가 다량 발생함에 따라 이를 제거하기 위하여 후처리 장치에 가성소다 용액을 분무하였으나 소각용액 자체를 중화 한 후 소각하는 것이 가장 효과적 이었다. 이때 가성 소다의 투입량은 40wt%를 초과하면 침전이 발생하 여 폐액을 주입하는 인젝터 노즐을 폐쇄시킬 수 있으 므로 침전이 발생하지 않는 최대수준으로 중화 후 소 각한 결과 폐기효율(DRE) 99.
- 로 분석한 결과 물 45%, MPA 39% 및 HF 16%가 생성되었으며 DF는 검출되지 않았다. 분해물질에는 H頂가 다량 함유되어 있어 이를 소각하 면 소각로 내화벽 및 후 처리장치에 부식을 일으킬 수 있으므로 물과 HF의 공비점을 이용한 반복 증류 를 통하여 HF를 제거하는 한편, MPA는 최대 용해 도(32.3wt%)까지 물에 용해시켜 소각하는 것이 경제 적으로 판단되었다. 따라서 소각물질의 조성을 MPA 약 32%, HF 약 1% 및 물로 구성되도록 DF 가수분 해 물질에 물을 주기적으로 주입한 후 증류하여 HF 는 회수하고 이때 잔류하는 MPA 및 HF 혼합용액을 소각 하였다.
- pH 조절은 뷰렛에 10몰 가성소다 용액을 넣고 유량계를 부착하여 일정량의 가성소다 용액을 물 유동층 장치에 주입한 다음 순환수의 pH 를 자동 측정하였으며 시간에 따른 순환수의 pH와 배가스 중 SOx 농도를 측정, 비교하였다. 실험결과 순환수의 pH를 4이상 유지하면 SOx 농도를 lOOppm 이하로 감소시킬 수 있었다. 한편, TDG에 염산과 가 성소다를 Iwt% 첨가 후 소각 한 결과 DRE에 미치 는 영향은 없었다.
- 실험결과, 불산과 인산의 증발특성 차이를 이용하 면 불산은 응축수로, 인산은 잔류액으로 농축, 회수할 수 있었다. 인산은 회수하여 이용하는 한편, 응축수에 함유된 불산은 이온교환수지(Purolite A-300)로 제거 하였다.
- 99% 이상 분해되었다. 실험결과를 1차 속도식을 적용하여 속도상수를 구하고 온도 의존성을 Arrhenius 식에 대입하여 도시한 결과 좋은 직선성을 보여주었다. 따 라서 온도에 따른 가수분해 소요시간을 예측한 결과 99.
- 이 실험은 Buchi사의 R-205 회전식 증발기를 사용하 여 오일 bath 온도 150°C, 플라스크 회전속도 30rpm,냉각수 순환온도 5°C에서 일정량의 폐수를 취하여 플 라스크에 넣고 장치 가동 후 응축액을 일정량씩 채취 한 다음 잔류액에 순수로 초기량을 채워 동일한 방법 으로 3회 이상 증발하였다. 인은 불소보다 증발율이 낮기 때문에 효과적으로 농축되었으며, HF는 물과 112°C에서 공비점을 형성하므로 농축 잔류액에 순수 를 주입하여 반복적으로 증발 농축함으로써 불소를 효과적으로 분리할 수 있었다.
- 9% 까 지 분해되었고 반응시간을 2시간 이상 증가시켜도 분 해효율은 크게 증가하지 않았다. 한편, 가수분해 시 생성되는 HC1 에 의한 역 반응으로 HD가 재생될 가 능성을 배제하기 위하여 반응 후 상온에서 가성소다 를 주입한 결과 분해율이 미세하게 증가하였으나 21 시간 경과해도 분해율의 큰 변화는 없었다. HD의 가 수분해는 용해속도에 크게 의존하며 온도뿐만 아니라 교반기 형태와 교반속도에도 큰 영향이 있으므로 교 반방법을 개선하면 분해시간을 감소시킬 수 있다囲 본 연구는 Corning사 제품의 자석식 교반기에서 3m 의 교반막대를 이용하여 최대속도에서 실험하였으나 향후에는 교반속도 및 교반기 형태에 따른 HD의 분 해효율을 고려해야 한다.
후속연구
- 한편, 가수분해 시 생성되는 HC1 에 의한 역 반응으로 HD가 재생될 가 능성을 배제하기 위하여 반응 후 상온에서 가성소다 를 주입한 결과 분해율이 미세하게 증가하였으나 21 시간 경과해도 분해율의 큰 변화는 없었다. HD의 가 수분해는 용해속도에 크게 의존하며 온도뿐만 아니라 교반기 형태와 교반속도에도 큰 영향이 있으므로 교 반방법을 개선하면 분해시간을 감소시킬 수 있다囲 본 연구는 Corning사 제품의 자석식 교반기에서 3m 의 교반막대를 이용하여 최대속도에서 실험하였으나 향후에는 교반속도 및 교반기 형태에 따른 HD의 분 해효율을 고려해야 한다.
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