Acrylamide(AM), diacetone acrylamide(DAAM) 및 acrylic acid(AAc)를 사용하여 수용성 삼원공중합체를 제조하고, 4-azidoaniline을 반응하여 azido기를 고분자곁사슬에 도입한 일성분계 포토레지스트를 제조하였다. AM을 주성분으로 하고 DAAM을 공단량체로 사용한 공중합체를 합성하구 광가교제로 4,4'-diazidostilbene 2,2'-disulfuric acid sodium salt(DAS)를 혼합한 이성분계 포토레지스트를 제조하여 두 종류 포토레지스트의 감광특성을 비교하였다. 포토레지스트의 azido기 1 mol에 대한 감광특성은 고분자 곁사슬에 azido기를 가진 일성분계의 경우가 bis-azido기를 가진 이성분계보다 약 4배정도 우수한 감광성을 나타내었다. 직경 $110{\mu}m$ 크기의 원형패턴을 낮은 광세기에서 일성분계 포토레지스트를 사용하여 얻었으며, 노광부와 비노광부 계면에 잔존물이 없이 원형 패턴이 형성되어 블랙 매트릭스용 negative 포토레지스트로 활용이 기대된다.
Acrylamide(AM), diacetone acrylamide(DAAM) 및 acrylic acid(AAc)를 사용하여 수용성 삼원공중합체를 제조하고, 4-azidoaniline을 반응하여 azido기를 고분자 곁사슬에 도입한 일성분계 포토레지스트를 제조하였다. AM을 주성분으로 하고 DAAM을 공단량체로 사용한 공중합체를 합성하구 광가교제로 4,4'-diazidostilbene 2,2'-disulfuric acid sodium salt(DAS)를 혼합한 이성분계 포토레지스트를 제조하여 두 종류 포토레지스트의 감광특성을 비교하였다. 포토레지스트의 azido기 1 mol에 대한 감광특성은 고분자 곁사슬에 azido기를 가진 일성분계의 경우가 bis-azido기를 가진 이성분계보다 약 4배정도 우수한 감광성을 나타내었다. 직경 $110{\mu}m$ 크기의 원형패턴을 낮은 광세기에서 일성분계 포토레지스트를 사용하여 얻었으며, 노광부와 비노광부 계면에 잔존물이 없이 원형 패턴이 형성되어 블랙 매트릭스용 negative 포토레지스트로 활용이 기대된다.
Water-soluble terpolymer of acrylamide, diacetone acrylamide, and acrylic acid was prepared by redox initiators in aqueous medium. One component photoresist was synthesized by reaction of terpolymer with 4-azidoaniline. By blending the aqueous acrylamide/diacetone acrylamide copolymer solution with ...
Water-soluble terpolymer of acrylamide, diacetone acrylamide, and acrylic acid was prepared by redox initiators in aqueous medium. One component photoresist was synthesized by reaction of terpolymer with 4-azidoaniline. By blending the aqueous acrylamide/diacetone acrylamide copolymer solution with bisazide, 4,4'-diazidostilbene -2,2'-disulfuric acid sodium salt, two component photoresist was prepared. The photosensitivity per azido group unit mole of one component photoresist was 4 times higher than that of two component photoresist. The dot-type pattern was successfully achieved with one component photoresist at low exposure energy, which is prospective to be used as black matrix negative photoresist.
Water-soluble terpolymer of acrylamide, diacetone acrylamide, and acrylic acid was prepared by redox initiators in aqueous medium. One component photoresist was synthesized by reaction of terpolymer with 4-azidoaniline. By blending the aqueous acrylamide/diacetone acrylamide copolymer solution with bisazide, 4,4'-diazidostilbene -2,2'-disulfuric acid sodium salt, two component photoresist was prepared. The photosensitivity per azido group unit mole of one component photoresist was 4 times higher than that of two component photoresist. The dot-type pattern was successfully achieved with one component photoresist at low exposure energy, which is prospective to be used as black matrix negative photoresist.
* AI 자동 식별 결과로 적합하지 않은 문장이 있을 수 있으니, 이용에 유의하시기 바랍니다.
문제 정의
본 연구에서는 acrylamide (AM) 를 주성분으로 하고 DAAM과 acrylic acid(AAc) 를 공단량체로 사용한 삼원공중합체를 합성하고, 4-azidoaniline을 곁사슬에 도입한 일성분계 포토레지스트를 제조하여 광세기가 약한 영역에서도 광가교 효율을 높이고자 한다.
제안 방법
ADAT-Az 포토레지스트로 CRT 블랙 매트릭스용 포토마스크를 이용하여 원형 패턴을 제조하였다. ADAT-Az 5 wt% 수용액을 800 rpm으로 회전도포하여 후막을 형성하고 0.
ADAT는 아세톤에 침전되고, 4-azidoanilinee 용해되므로 미반응 4-azidoaniline을 제거하여 azido기가 곁사슬에 도입된 삼원공중합처KADAT-Az) 를 얻었다. ADAT—Az의 azido기는 FT- IR로 확인하였는데, 2116 cm"1에 azido기의 특성 피크가 관찰됨으로 확인하였다.
Acrylamide (AM) 를 주성분으로 하는 diacetone acrylamide (DAM)와 1-vinyl-2-pyrmlidone(VP)을 공단량체로 사용한 공중합체를 각각 합성하여 광가교제로 4, 4, -diazidostilbene-2, 2, - disulfuric acid sodium salt (DAS) 을 혼합한 이성분계 negative 포토레지스트를 제조하였다. Azido기를 고분자 곁사슬에 도입한 일성 분계 포토레지스트는 AM, DAAM 및 acryHc acid 삼원공중합체에 4-azidoaniline을 반응하여 제조하였다.
제조하였다. Azido기를 고분자 곁사슬에 도입한 일성 분계 포토레지스트는 AM, DAAM 및 acryHc acid 삼원공중합체에 4-azidoaniline을 반응하여 제조하였다. 공중합체 및 삼 원 공중합체의 수율은 99% 이상이었으며, 곁사슬의 azido기 함량은 삼 원 공중합체 1 g에 대하여 0.
이 결과로 수용액상에서 4-azidoaniline과 AAc의 반응에서 축합반응에 의한 아미드 결합이 형성되지 않고 salt 상태로 존재하는 것으로 판단된다. 곁사슬에 도입된 azido기의 함량은 UV 분광분석기를 이용하여 조사하였다 4-Azidoaniline의 최대 흡광 영역인 254 nm에서의 흡광도를 검량하여 ADAT-Az에 존재하는 azido기의양을 계산하였다. 그 결과 ADAT-Az 1 g에 존재하는 azido기는 0.
공중합체 곁사슬에 도입된 azido기는 FT-IR(Jusco 620 V) 로 확인하였으며, 함량은 UV스펙트럼 (Shimadzu UV-2100)을사용하여 기지 농도의 검량선을 작성하여 측정하였다.
공중합체 제조 일정 몰비의 AM, DAAM및 AAc< 증류수에 혼합한 후 (7 wt%) 30 ℃에서 개시제인 APS와 SS를 단량체의 무게비가 0.12 및 0.06 wt%가 되도록 주입한 후 24시간 반응하여 공중합체 및 삼원공중합체를 제조하였다.
공중합체의 전환율은 high performance liquid chromatography (HPLC; Beckman System) 를 이용하여 단량체 농도에 따른 검량선을 구하여 미반응 단량체의 양을 정량하였다. 공중합체의 구조는 13C-NMR(Varian, Unity +300)로 확인하였으며, 분자량은 ultrahydrogel 250-500 컬럼을 장착한 겔투과 크로마토그래피 (GPC, Waters 510)을 사용하여 측정하였다. 이때 용매로는 0.
공중합체의 전환율은 high performance liquid chromatography (HPLC; Beckman System) 를 이용하여 단량체 농도에 따른 검량선을 구하여 미반응 단량체의 양을 정량하였다. 공중합체의 구조는 13C-NMR(Varian, Unity +300)로 확인하였으며, 분자량은 ultrahydrogel 250-500 컬럼을 장착한 겔투과 크로마토그래피 (GPC, Waters 510)을 사용하여 측정하였다.
Azido기 도입. 삼원공중합체 3.5 wt% 수용액 14.3 g에 4- azidoaniline 0.05 g을 주입하고 상온에서 24시간 반응흐}고 아세톤에 침전 및 여과를 통하여 미반응 4-azidoaniline을 제거하여 삼 원 공중합체 곁사슬에 azido기가 함유된 공중합체를 제조하였다.
공중합체 합성. 수용성 포토레지스트 제조를 위해 AM와 DAAM 를 개시제 APS와 SS를 사용하여 Scheme 1과 같이 공중합체를 합성하였다. 또한 AM과 V?의 공중합도 동일한 방법으로 제조하였다.
수용성 포토레지스트로 대표적으로 사용되고 있는 AM을 주성분으로 하고 DAAM와 VP를 공단량체로 한 수용성 공중합체를 합성하고, 광가교제인 4, 4, -diazidostilbene-2, 2, -disulfuric acid sodium salt (DAS) 를 사용하여 이성분계 포토레지스트를 제조하여 일성분계 포토레지스트의 감광특성과 비교하였다.
공중합체 ADC와 AVC에 광가교제인 DAS를 첨가하여 혼합한 이성분계 포토레지스트를 제조하였다. 이 이성분계 포토레지스트와 azido기를 도입한 일성분계 포토레지스트인 ADAT- Az의 감광특성을 조사하였다. 광가교제와 ADAT-Az의 azido기는 300-400 nm 영역의 빛을 흡수하여 nitrene이 생성됨으로 negative 포토레지스트로 사용이 가능하다.
감광특성 . 잔막수율법을 이용하여 감광특성을 조사하였는데 노광시간에 따른 현상 후 포토레지스트의 무게와 현상전의 무게비로 구하였다 원형 패턴 형성은 노광기 (Midas M410, 254 nm) 와 CRT 블랙 매트릭스용 포토마스크를 사용하여 노광 및 현상 특성을 고찰하였다.
비점도가 증가하는 현상은 DAAM의 함량이 감소할수록 분자량 분포가 좁 아지기 때문으로 생각된다. 전환율은 미반응 단량체 양을 HPLC로 각각 단량체를 정량하여 검량선을 얻은 후 측정하였다. 반응시간 경과 에 따라 8시간까지 급격한 증가가 일어나고, 반응시간이 16시간이 상에서는 99% 이상의 전환율을 나타내었다(Figure 1).
광가교제와 ADAT-Az의 azido기는 300-400 nm 영역의 빛을 흡수하여 nitrene이 생성됨으로 negative 포토레지스트로 사용이 가능하다. 합성한 공중합체와 삼 원 공중합체는 이 영역에서 흡수가 일어나지 않기 때문에 365 nm 파장의 UV 노광기를 사용하여 노광 후 잔막수율법을 사용하여 감광 특성을 고찰하였다. 일반적으로 negative 포토레지 스트의 잔 막 수율이 50%가 되는 광에너지를 광반응성 (photosensitivity)으로 나타낸다.
대상 데이터
물질. 공중합에 사용한 단량체로는 acrylamide (AM; Kokusan Chem. Co., Japan), diacetone acrylamide(DAAM; Fluka Chemika, Switzerland), 1 -vinyl-2-pyrrolidone (VP, Tokyo Chem. Ind. Co., Japan) 및 acrylic acid(AAc; Junsei Chem. Co., Japan) 을 사용호]였으며, 공중합 개시제로 ammonium persulfate (APS; Shinyo Pure Chem. Co., Japan) 와 sodium sulfite (SS; Brothers Chem. Co., U.S.) 를 사용하여 공중합을 하였다. 광가교제로는 4, 4, _diazidostilbene- 2, 2'-disulfuric acid sodium salt (DAS; Tokyo Chem.
) 를 사용하여 공중합을 하였다. 광가교제로는 4, 4, _diazidostilbene- 2, 2'-disulfuric acid sodium salt (DAS; Tokyo Chem. Ind. Co., Japan)를 사용하였으며 , 공중합체 곁사슬에 azido기를 도입하기 위하여 4-azidoaniline (Aldrich Chem., U.S.) 을 사용하였다.
성능/효과
를 얻었다. ADAT—Az의 azido기는 FT- IR로 확인하였는데, 2116 cm"1에 azido기의 특성 피크가 관찰됨으로 확인하였다.16 하지만 아미드 결합 특성 피크는 관찰되지 않았다.
이들 공 중합 결과를 Table 1에 나타내었다. DAAM을 50 mol%까지 주 입하여도 공중합체는 수용성을 나타냈으며, 농도가 0.2 g/dL에서의 비점도는 DAAM의 함량이 감소할수록 증가하였다. 비점도 값과는 달리 중량평균 분자량은 소량 증가하다가 감소하였다.
광에너지가 낮은 30 mJ/cm2 이하에서는 일성분계와 이성분계포토레지스트가 비슷한 감광성을 나타내지만, 그 이상의 광 에너지에서는 일성분계 포토레지스트가 약 4배 정도 우수한 감광 특성을 보였다. 이는 DAS의 경우는 양쪽의 azido기가 서로 다른 고분자 사슬과 반응하여야 가교가 일어나지만, ADAT-Az는 고분자 곁사슬에 존재하는 azido기가 다른 고분자와 반응하면 가교가 일어나기 때문으로 생각된다.
에도 Scheme 2와 같이 AAc와의 삼원공중합체 (ADAT) 를 합성하였다. 삼원공중합체의 분자량(Mw)은 120만으로 증가하였으며, 분자량 분포는 4.5로 공중합체인 ADC와 비슷하였다, 전환율이 99% 이상인 ADAT-Az 내의 단량체 조성비는 [AM]: [DAAM]: [AAc]=6.8 : 27.3 : 5.9으로 공중합시 넣어준 단량체의 주입몰비(67 : 27 : 6)와 거의 일치하였다.
아세토아크릴아미드(ADC/DAS) 계의 노광특성이 비닐피롤리돈(AVC/DAS)계에 비해 감광특성이 비교적 우수하였으며, 일성 분계 포토레지스트인 ADAT-Az의 특성이 가장 낮게 나타났다. 이는 포토레지스트에 존재하는 azido기의 함량이 이성분계 (ADC/DAS, AVC/DAS)는 1 g 당 0.
16 하지만 아미드 결합 특성 피크는 관찰되지 않았다. 이 결과로 수용액상에서 4-azidoaniline과 AAc의 반응에서 축합반응에 의한 아미드 결합이 형성되지 않고 salt 상태로 존재하는 것으로 판단된다. 곁사슬에 도입된 azido기의 함량은 UV 분광분석기를 이용하여 조사하였다 4-Azidoaniline의 최대 흡광 영역인 254 nm에서의 흡광도를 검량하여 ADAT-Az에 존재하는 azido기의양을 계산하였다.
잔막수율로 측정한 감광 특성은 이성 분계 포토레지스트가 우수하였으나, azido기 1 mol에 대한 감광 특성은 고분자 곁사슬에 azido기를 가진 일성분계의 경우가 bisazido 기를 가진 이성분계보다 약 4배 정도 우수한 감광성을 나타내었다. 일성 분계 ADAT-Az를 이용한 CRT 블랙 매트릭스용 원형 패턴을 성공적으로 형성하여, 수용성 negative 포토레지스트로 사용 가능함을 알 수 있었다.
14 mmol이었다. 잔막수율로 측정한 감광 특성은 이성 분계 포토레지스트가 우수하였으나, azido기 1 mol에 대한 감광 특성은 고분자 곁사슬에 azido기를 가진 일성분계의 경우가 bisazido 기를 가진 이성분계보다 약 4배 정도 우수한 감광성을 나타내었다. 일성 분계 ADAT-Az를 이용한 CRT 블랙 매트릭스용 원형 패턴을 성공적으로 형성하여, 수용성 negative 포토레지스트로 사용 가능함을 알 수 있었다.
직경 110 |im 크기의 원형 패턴(dimensional accuracy: ±2 |im) 을 얻을 수 있었으며, 노광부와 비노광부의 계면에 잔존물이 없이 뚜렷한 원형을 얻었으며, 일성분계 ADAT-Az가 CRT 블랙 매트릭스용 수용성 negative 포토레지스트로 사용 가능함을 알 수 있었다.
참고문헌 (16)
A. Reiser, Photoreactive Polymers; The Science and Technology of Resist, John Wiley & Sons, New York, 1989
K. Ichimura and S. Watanabe, J. Polym, Sci, Polym. Chem. Ed., 18, 613 (1980)
※ AI-Helper는 부적절한 답변을 할 수 있습니다.