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문제 정의
- Cloisite 25A의 두 가지 유기화 점토를 사용하였다. 마이카 및 몬모릴로나이트를 이용한 유기화 점토를 사용함으로써 두 가지 서로 다른 유기화 구조와 점토의 효과 및 이를 이용해서 얻어진 나노복합재료들의 열적-기계적 성질과 모폴로지 그리고 기체 투과도 등을 유기화 점토의 다양한 농도 변화에 따라 서로 그 성질들을 비교하고자 한다.
제안 방법
- CeBIMD-Mica와 Cloisite 25A를 유기화 점토로 사용하여 파라핀 오일 속에서 용액 intercalation 법으로 필름 형태의 나노복합재료를 얻었다. 얻어진 나노복합체 필름은 유기화 점토의 농도에 따라 열적, 기계적 성질 및모폴로지, 기체 투과도 등을 측정 후 그 값들을 서로 비교하였다.
- 008 g을 파라핀 오일 8 g에 분산시킨다. CwBIMD-Mica의 더 나은 분산을 위해서 하루 전에 미리 오일에 분산시켜 놓았으며, 분말 UHMWPE를 녹이는 것과 동일하게 온도를 올려서 동일한 조건을 유지시킨다. UWWPE의 오일에 대한 고형분은 1.
- UH&WPE 나노복합체 필름은 UHMWPE를 파라핀 오일에 용해시키고 동시에 무기물 충전제인 유기화 점토를 나노 크기로 분산시켜 제조하였다.
- UHMWE의 새로운 특성과 향상된 물성을 찾기 위해 매트릭스고분자인 UHMWPE에 무기물 충전제인 유기화 점토를 다양한 농도로 분산시켜 나노복합체 필름을 제조하였다. CeBIMD-Mica와 Cloisite 25A를 유기화 점토로 사용하여 파라핀 오일 속에서 용액 intercalation 법으로 필름 형태의 나노복합재료를 얻었다.
- 실험하였으며. 각 시료당 5시간 동안 측정하였다. 또한 상대습도(relative humidity; RH) 를 0, 60, 85%로 변화시켜가며 즉정하였다.
- 나노복합재료 중 점토의 분산을 측정하기 위해 필름 형태의 시료를 플라즈마 에칭 (PT7160, Plasma Barrel Etcher) 처리 뒤 주사전자현미경 (scanning electron microscope, SEM, Hitachi S- 2400) 을 사용하였다. 에칭은 10 Pa의 압력으로 1분 에칭후 5분 열식힘을 5회 반복하였으며, Reflect power는 650이었고, Forward power는 100으로 하였다.
- 나노복합재료 필름의 열적 성질을 조사하기 위해 DSC 와 TGA(Dupont 910 열 분석기) 를 사용하였다. 승온 속도는 분당 20 ℃이었고 질소 기류 속에서 측정하였다.
- 승온 속도는 분당 20 ℃이었고 질소 기류 속에서 측정하였다. 넓은 각 X-선 회절도 (wide angle X-ray diffractometer, WAQ)) 는 Cu-Ka 타겟을 이용하는 PANalyticaKNetherland), X' Pert PRO-MRD를 사용하여 측정하였다. 측정 범위와 측정 속도는 2=2~12°범위로 분당 2°의 속도로 상온에서 측정하였다.
- 그 방법은 모두 비슷하였다. 따라서 본고에서는 유기화 점토가 CnsBIMD-Mica이며 CeBIMD-Mica의 함량이 1 wt%인 UHMWPE 나노복합체 필름 만드는 방법만을 예로 들겠다 : 250 mL 삼구 플라스크에 분말 상태의 UHMWPE 0.792 g과 파라핀 오일 35.64 g을 넣고 질소 분위기하에서 온도를 서서히 단계적으로 올려 녹인다. 한편으로는 작은 시료 병에 유기화 점토 0.
- 각 시료당 5시간 동안 측정하였다. 또한 상대습도(relative humidity; RH) 를 0, 60, 85%로 변화시켜가며 즉정하였다.
- CeBIMD-Mica와 Cloisite 25A를 유기화 점토로 사용하여 파라핀 오일 속에서 용액 intercalation 법으로 필름 형태의 나노복합재료를 얻었다. 얻어진 나노복합체 필름은 유기화 점토의 농도에 따라 열적, 기계적 성질 및모폴로지, 기체 투과도 등을 측정 후 그 값들을 서로 비교하였다.
- 우선 SEM을 이용하여 나노복합재료에서 점토의 투입된 양에 따른 분산도를 각각 비교하였다. CisBIMD-Mica 경우에는 유기화 점토의 양을 3 wt%까지, 그리고 Cloisite 25A의 경우에는 2 wt%까지 첨가해서 얻은 필름 형태의 나노복합재료를 플라즈마 에칭하여 전자현미경 (SEM)으로 관찰하였다.
- 점토 층의 분산을 보다 정확히 확인하기 위해 투과 전자현미경 (TEM) 을 이용하였다. TEM 결과는 층간 구조를 직접 관찰할 수있기 때문에 점토의 분산을 보다 정량적으로 이해할 수 있다.
- 에칭은 10 Pa의 압력으로 1분 에칭후 5분 열식힘을 5회 반복하였으며, Reflect power는 650이었고, Forward power는 100으로 하였다. 투과 전자현미경 (transmission electron microscope; TEM) 사진을 얻기 위해 시료를 에폭시로 경화시킨 후유리 칼이 장착된 마이크로톰(Microtome)을 이용해 시료를 제조하였다. 시료의 두께는 대략 60-90 nm이었으며, 사용된 TEMe Leo 912 OMEGA (CARL ZEISS), EF-TEM 이었다.
대상 데이터
- 유기화 점토의 구조를 Scheme 1에 나타내었다. Scheme 1 의 유기화 구조에 의하면, Ci6BIMD-Mica와 Cloisite 25A는 모두 알킬기를 가지고 있어 PE 고분자에 분산이 잘 되도록 하였고 특히 CRBIMD-Mica의 경우에는 방향족 고리를 포함하여 필름이나 가공 시에 내열성을 가지도록 하였다 구입한 일반 용매는 정제하지 않고 사용하였으며, 점토는 Kunimine사에서 구입한 Mica를 사용하였다.
- 나노복합재료 필름의 기체 차단 특성을 측정하기 위해 산소투과도 (OX-TRAN Model 2/61, Mocon)를 사용하였고, 측정시의 시편 면적은 10 cm?이었고, 온도와 압력은 23 e와 760 mmHg에서 실험하였으며. 각 시료당 5시간 동안 측정하였다.
- Co.로부터 구매하여 사용하였다. 유기화 점토의 구조를 Scheme 1에 나타내었다.
- 본 실험에 사용된 UHMWPE는 Mw : 5000000인 독일 Ticona(GUR 4120) 제품을 사용하였고 UHMWPE# 용해시키기 위해서는 (주)SK로부터 제공받은 파라핀 오일을 사용하였다. 나노복합체를 얻기 위해 사용된 유기화 점토중 CeBIMD-Mica는 본 연구실에서 직접 합성하였고 몬모릴로나이트를 유기화 처리한 Cloisite 25A는 Southern Clay Product Ltd.
- 본 연구에 사용된 유기화 점토(CwBIMD-Mica)는 Na*—Mica와 1-hexadecane benzimidazole chloride(Ci6BIMD-Cl-) 의 이온 교환 반응을 이용하여 본 연구실에서 직접 합성하였다. 합성 방법은 500 mL 플라스크에 29.
- 본 연구에서 사용된 매트릭스 고분자로는 중량 평균분자량(Mw) 이 5000000인 초고분자량의 PE (ultra high molecular weight PE(UHMWPE)) 를 사용하였고, 나노복합재료를 위해 사용한 유기화 점토로는 본 연구실에서 마이카(Mica) 에 직접 합성한 GeBIMD- Mica 및 몬모릴로나이트(montmorillonite, MMT) 를 이용해서 시판되는 Cloisite 25A의 두 가지 유기화 점토를 사용하였다. 마이카 및 몬모릴로나이트를 이용한 유기화 점토를 사용함으로써 두 가지 서로 다른 유기화 구조와 점토의 효과 및 이를 이용해서 얻어진 나노복합재료들의 열적-기계적 성질과 모폴로지 그리고 기체 투과도 등을 유기화 점토의 다양한 농도 변화에 따라 서로 그 성질들을 비교하고자 한다.
- 투과 전자현미경 (transmission electron microscope; TEM) 사진을 얻기 위해 시료를 에폭시로 경화시킨 후유리 칼이 장착된 마이크로톰(Microtome)을 이용해 시료를 제조하였다. 시료의 두께는 대략 60-90 nm이었으며, 사용된 TEMe Leo 912 OMEGA (CARL ZEISS), EF-TEM 이었다.
- 이렇게 만들어진 혼합용액은 180 ℃의 오븐에 미리 넣어둔 유리판 위에 부어 casting 한 후 기포가 없어질 때까지 15분 정도 두었다가 오븐을 끄고 서서히 식히면 젤 상태의 필름이 만들어진다. 젤 상태의 필름은 다량의 오일을 포함하고 있기 때문에 용매로 사용한 오일을 제거하기 위한 용매 제거제로는 노르말 헵탄(n-heptane)이 사용되었다.
데이터처리
- 분당 5분 이었다. 인장 시험의 정확한 값을 얻기 위해 각 시료 당 약 10회 이상의 실험으로 최저값과 최대값을 버리고 나머지를 평균하였다.
이론/모형
- 나노복합재료 필름의 기계적 물성 측정은 Instron Mechanical Tester(모델 번호 5564)를 사용하였고, 측정시의 cross-head 속도는 분당 5분 이었다. 인장 시험의 정확한 값을 얻기 위해 각 시료 당 약 10회 이상의 실험으로 최저값과 최대값을 버리고 나머지를 평균하였다.
성능/효과
- 보여주고 있다. 점토가 전혀 섞이지 않은 순수한 UHMWPE 필름(Figure 4(a))에 비해 점토가 2 wt%가 분산되면 (Figure 4(c)) 필름의 분절된 단면이 점점 더 거칠어지게 됨을 알 수 있다 그러나 점토가 3 wt%(Figure 4(d))가 되면 표면이 매우 거칠어지고 작은 구멍 (void) 들이 관찰될 뿐 아니라 과량의 점토들이 뭉쳐 분산이 매우 불량함을 확인할 수 있다. 따라서 이런 경우에는 점토의 함량이 증가할수록 점토끼리 서로 뭉치게 되어 고분자와의 상용성은 떨어지게 된다.
- 28。의 피크 세기가 서서히 증가하는 것으로 보아 유기화 점토가 어느 농도 이상이 되면 새로운 결정을 만들고 또한 과량의 점토가 첨가되면 점토가 UHMWPE 에 고루 잘 분산되지 못하거나 뭉친다는(agglomeration) 것을 보여주었다.27,28 그러나 이와는 다르게, Figure 3에서 보듯이, 동일한 고분자 매트릭스에 Cloisite 25A를 사용한 경우에는 순수한 UHMWPE는 물론이고 유기화 점토가 2 wt%까지 함유된 복합재료의 경우에도 아무런 결정 피크가 없는 것으로 미루어 UHMWPE 를 이루는 고분자 사슬들이 점토 층 사이에 잘 삽입되었고, 용액 삽입법을 이용한 나노복합재료에 점토가 매우 잘 분산되어 박리되었음을 알 수 있었다.* 그러나 이 결과는 단지 일차적인 결과일 뿐이고, 이런 결과는 후에 거론될 전자 현미경을 통해서 다시 확인해야 할 필요가 있다.
- 결국 인장 강도나 탄성률은 분산되는 유기화 점토의 농도에 따라 변하며, 특히 유기화 점토의 양은 임계 농도 이상에서는 오히려 복합재료의 기계적 성질을 떨어뜨리는 역 효과를 보여 주었으며, 두 가지 유기화 점토 중, GeBIMD-Mica보다는 Cloisite 25A가 더 효과적이었는데, 이는 이미 XRD나 전자현미경으로 관찰한 것처럼 Cloisite 25A가 고분자 매트릭스에 보다 잘 분산되 었기 때문으로 생각할 수 있다.
- 산소 투과도에서도 기계적 성질과 마찬가지로 일정한 임계농도까지는 기체 투과도가 감소하였으나 그 이상의 농도에서는 오히려 기체 투과도가" 증가하였다. 또한 상대 습도 별 투과도 측정 결과에서는 습도와 무관하게 산소 투과도의 값이 거의 일정하였다.
- 이 결과는 비극성의 PE 필름이 습도에 무관함을 보여주었다. 마찬가지로 CeBIMD-Mica와 Cloisite 25A를 1.5 wt% 사용한 나노 복합체 필름도 전체적으로는 기체 투과도에 거의 큰 변화가 없는 것으로 보아 본 연구에서 얻은 나노복합체 필름도 습도에 무관함을 알 수 있었다.
- 발표된 여러 연구자들의 결과로부터 점토의한 가지 종류인 몬모릴로나이트(MMT)를 이용하여 폴리아미드는11,12 물론이고, 폴리에스테르의 연구 등에서도 유기화 점토가 나노 크기로 매트릭스 고분자에 잘 분산됨을 확인하였고?3T5특히 폴리(비닐 알코올)이나 16T8 에폭시 등을19 이용한 나노복합재료의 경우에는 유기화 점토가 안정하게 삽입 (intercalation) 또는 박리 (exfoliation) 된 결과를 보고하였다. 그러나 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 계열에서는 고분자 자체가 지니고 있는 비극성 성질 때문에 단순히 단일중합체보다는 극성기인 말레산이 도입된 공중합체 등을 주로 사용하여 나노복합재료를 합성하기도 한다.
- 4445 그 첫 번째는 고분자 사슬의 세그멘탈 움직임 (polymer chain— segmental motion)이고 두 번째는 점토 층 사이에서 일어나는 기체 확산 거리와 필름 두께의 비로 결정이 되는 우회 경로 비 (detour ratio) 에 의해 결정된다. 본 연구 결과에 의하면 비록 작은 차이지만 GeBIMD-Mica를 이용한 나노복합체의 경우보다 Cloisite 25A 의 경우가 기체 차단에 더 효과적이었다. 이미 앞에서 지적한 대로 구조적으로 방향족 고리를 포함하는 GeBIMD-Mica는 Cloisite 25A 에 비해서 고루 분산되지 못했으며, 고분자 사슬의 분자 쌓임을 방해해서 많은 자유 부피가 생기게 되어 결과적으로 기체 투과도가 같은 농도에서는 Cloisite 25A 보다 효과적이지 못하였다.
- 33 하지만 용융 전이온도 ( #) 의 경우에는 점토 첨가 전·후의 결과에 큰 차이가 없었다. 이 결과는 Tm 값게는 점토가 큰 영향을 주지 않았고, 점토가 고분자의 결정 거동에 영향을 미치지 않을 뿐 아니라 절연 효과(insulation effect) E. 없었음을 알 수 있었다.
- 이미 XRD에서 확인했듯이, 점토 함량이 2 wt%일 때는 점토가 약간의 분산된 형태와 뭉친 현상을 동시에 가진다는 것을 TEM으로 확인할 수 있었다. 이 결과로부터 CwBIMD-Mica를 이용한 UHMWPE 나노복합재료필름은 점토가 박리된 상태는 아니라는 것을 알 수 있었다. 이처럼 불균일하게 분산된 점토와 고분자의 계면은 외부의 힘에 의해 큰 전단력을 받게 되면 결국은 고분자 사슬과 점토의 상용성이 떨어지게 되어 앞으로 논의할 열적, 기계적 성질에 부정적인 요인으로 작용하게 된다.
- 점토 함량이 증가함에 따라 600 ℃에서 가열시의 잔여물 중량(wtR*500) 값은 크게 변화하지 않고 거의 일정한 값을 보였다. 이 결과로부터 소량의 유기화 점토 첨가로 &와 에는 증가된 효과가 있었지만 Tm 값에는 점토로 인한 효과를 보여주지 않았다 또한 두 가지 유기화 점토 중 CisBIMD- Mica 보다는 Cloisite 25A가 열적 성질에 보다 더 효과적이었다.
- 그림에서 보듯이 일부의 점토가 고분자에 첨가되어 일부는 분산된 형태를 보이지만 한편으로는 뭉친 형태를 나타내고 있다. 이미 XRD에서 확인했듯이, 점토 함량이 2 wt%일 때는 점토가 약간의 분산된 형태와 뭉친 현상을 동시에 가진다는 것을 TEM으로 확인할 수 있었다. 이 결과로부터 CwBIMD-Mica를 이용한 UHMWPE 나노복합재료필름은 점토가 박리된 상태는 아니라는 것을 알 수 있었다.
- 본 연구 결과에 의하면 비록 작은 차이지만 GeBIMD-Mica를 이용한 나노복합체의 경우보다 Cloisite 25A 의 경우가 기체 차단에 더 효과적이었다. 이미 앞에서 지적한 대로 구조적으로 방향족 고리를 포함하는 GeBIMD-Mica는 Cloisite 25A 에 비해서 고루 분산되지 못했으며, 고분자 사슬의 분자 쌓임을 방해해서 많은 자유 부피가 생기게 되어 결과적으로 기체 투과도가 같은 농도에서는 Cloisite 25A 보다 효과적이지 못하였다.
- 높은 배율로 확대하여 Figure 7(b) 에 보였다. 이미 얻은 X-선 결과(Figure 3) 에서는 피크가 없어짐에 따른 완벽한 박리 상태를 기대했지만 TEM 사진으로부터는 점토의 일부가 뭉친 것으로 보아 완전히 박리되지 않았음을 확인하였다. 이렇게 XRD와 TEM이 서로 다른 상반된 결과를 보여주는 연구 결과가 많이 발표되었는데, M3132 이는 이미 설명한대로 TEM이 복합재료 중 점토의 배향이나 분산을 직접 확인할 수 있는데 반해 X-선 회절도는 점토의 농도가 낮을 때에는 회절되는 형태만을 보여주기 때문이다 즉 Cloisite 25A의 경우에는 최대 겨우 2 wt% 정도의 낮은 농도로 유기화 점토를 분산시키기 때문에 XRD의 결과를 이용해서 점토가 박리됨을 결정하기에는 한계가 있음을 알았다.
- 전체적으로 볼 때 나노복합재료를 위해 본 연구에 사용된 두 가지 유기화 점토중 Cloisite 25A가 CRBIMD-Mica에 비해 더욱 효과적인 물성을 보여 주었으며, 소량의 유기화 점토의 분산만으로도 UHMWPE의 열적, 기계적 성질 및 기체 차단성을 향상시키는데 매우 효과적임을 알 수 있었다.
- 초기 인장 탄성률의 경우에는 첨가되는 유기화 점토의 양에 따라 탄성률이 일정하게 증가하다가 일정한 점토 농도 이상에서는 인장 강도의 경우와 마찬가지로 감소하는 결과를 보여 주었다(Table 2). 즉 점토의 양이 0에서 2 wt%로 증가함에 따라 탄성률도 877에서 1316 MPa로 무려 50%나 증가하였다. 이처럼 탄성률이 증가하는 이유는 점토 자체가가지고 있는 강인함과 큰 값의 aspect ratio를 가진 점토의 일정한 배향^으로 설명할 수 있다.
- CwBIMD-Mica와 Cloisite 25A의 두 가지 다른 유기화 점토를 사용한 나노복합재료의 유리 전이온도(Tg)는 점토를 첨가한 전 . 후의 결과와 비교해 보면, 점토를 첨가하였을 경우에는 첨가하지 않았을 때보다 Tg가 22~24 ℃ 증가하였다. 이처럼 점토가 매우 소량 첨가되었을 경우에도 Tg가 증가하는 이유는, 점토 층 사이에 끼어 있는 고분자 사슬의 움직임이 어려워 결국 사슬의 segmental 움직임이 방해를 받아 &가 증가된 것으로 보인다.
후속연구
- 27,28 그러나 이와는 다르게, Figure 3에서 보듯이, 동일한 고분자 매트릭스에 Cloisite 25A를 사용한 경우에는 순수한 UHMWPE는 물론이고 유기화 점토가 2 wt%까지 함유된 복합재료의 경우에도 아무런 결정 피크가 없는 것으로 미루어 UHMWPE 를 이루는 고분자 사슬들이 점토 층 사이에 잘 삽입되었고, 용액 삽입법을 이용한 나노복합재료에 점토가 매우 잘 분산되어 박리되었음을 알 수 있었다.* 그러나 이 결과는 단지 일차적인 결과일 뿐이고, 이런 결과는 후에 거론될 전자 현미경을 통해서 다시 확인해야 할 필요가 있다. 또한 용액 삽입법 (solution intercalation method) 에 의해 Cloisite 25A 농도가 0~3 wt%까지는 분산된 필름이 유기화 점토의 종류와 무관하게 반투명의 하얀색을 띄었으나 점토의 양이 그이상이 되었을 때에는 필름의 표면이 균일하지 못하였고, 불투명하였다.
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