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문제 정의
- 본 연구는 도시하수 처리를 위한 침지형 MBR 시스템에서 막 재질 및 구조가 파울링에 미치는 영향을 파악하기 위하여 실시되었다. 운전기간 동안 PETE막의 여과속도는 실험에 이용된 3종의 막중에서 가장 빨리 감소하였으며, 화학 세정을 실시할수록 차츰 모든 막들이 비슷한 여과속도 감소경향을 보였다.
제안 방법
- 0.45 µm 멤브렌 필터로 여과한 대상원수를 DAX-8수지에 통과시키기 전과 후의 DOC농도를 측정하여 친수성 및 소수성의 비율을 결정하였다(소수성 물질: DAX-8수지에 흡착, 친수성 물질: DAX-8수지에 흡착되지 않음).
- 120일간의 연속 운전기간 동안 막 여과속도 측정을 통하여 MF막들의 파울링 특성을 관측하였다(Fig. 2). 운전기간 동안 막들은 비교적 파울링이 빠르게 발생하여 모두 2번(day 43 및 day 82)의 물리 및 화학세정을 실시하였다.
- 4). 120일의 운전 기간 동안 6회 시료를 채취하여 분획분자량(MWCO) 1 kDa 및 10 kDa의 한외 여과 막(ultrafiltration membrane)을 사용하여 분석하였다. 각 시료의 DOC농도는 9.
- 그러나, 아직 막의 재질이 파울링에 미치는 영향에 대한 연구는 많이 부족한 실정이다. 그러므로 본 연구에서는 같은 기공크기를 가지고 있으나 다른 재질 및 구조로 된 MF막, 즉 polytetrafluoroethylene(PTFE), polycarbonate(PCTE) 및 polyester(PETE) 막을 선정, 동일한 반응조에 투입하여 도시하수를 처리하면서 발생하는 MBR 운전 및 파울링 특성을 비교, 평가하였다.
- 한편, MBR에서의 파울링은 막과 반응조내 슬러지(mixed liquor) 사이의 상호작용에 의해 발생하므로 막의 친수성/소수성(hydrophilcity/hydrophobicity), 표면전하(surface charge), 기공크기(pore size) 및 기공크기 분포(pore size distribution) 등 막의 특성도 파울링에 영향을 미치는 중요한 인자들이다. 그러므로, 최근에는 막 재질의 영향에 대한 연구도 보고되었는데, 도시하수 처리를 위한 침지형 MBR 파일럿 플랜트(pilot plant)에서 polyethylene(PE) 및 polyvinylidenefluoride(PVDF) 막의 파울링 특성을 비교하였다.5) 이 연구에서 PVDF막이 PE막보다 비가역적(irreversible) 파울링 감소에 효과가 더 컸음을 밝혔다.
- 45 µm 멤브렌 필터로 여과한 대상원수를 DAX-8수지에 통과시키기 전과 후의 DOC농도를 측정하여 친수성 및 소수성의 비율을 결정하였다(소수성 물질: DAX-8수지에 흡착, 친수성 물질: DAX-8수지에 흡착되지 않음). 또한 슬러지 상징액 및 막 여과수 분자량 분포는 Amicon stirred cell(Model 8050, Millipore, USA)과 1 kDa 및 10 kDa 분획분자량(molecular weight cutoff: 이하 MWCO)을 가진 regenerated cellulose로 만들어진 한외 여과 막(Ultracel series, Millipore, USA)을 이용하여 분획하였다.
- 사용된 3종의 막들에 모두 파울링이 발생한 82일째에 운전을 중단한 후, 물리 및 화학세정을 실시하였다. 또한, 막의 가역적 및 비가역적 파울링의 정도를 평가하기 위하여 각 세정 단계를 거친 막들의 PWP를 측정하여 여과저항값 Rc, Rp, Rm 및 Rt를 구하였다(Fig. 6). 가역적 막 파울링(여기서는 Rc를 의미함)은 물리적 세정으로 제거 가능한 것을 의미하며, 비가역적 파울링(Rp를 나타냄)은 화학 세정을 통하여서만 제거 가능한 것을 의미한다.
- 막의 표면전하, 접촉각 및 표면 거칠기 측정결과를 Table 1에 나타내었다. 또한, 연속운전을 시작하기 전에 신막(fresh membrane)의 여과성능을 파악하기 위하여 순수 여과속도(pure water permeability: 이하 PWP)를 3회 측정하여 Table 1에 표시하였다. 막의 특성을 분석한 결과, PTFE막이 조사대상 막들 중에서 친수성이 가장 강하고 막 표면도 훨씬 거칠었으며, 또한 PWP값도 가장 높게 나타났다.
- 1 m2이었다. 막 특성을 파악하기 위하여 표면전하, 접촉각(contact angle) 및 표면 거칠기(surface roughness)를 분석하였다. 막 표면전하는 streaming potential analyzer(EKA, Anton Paar, Austria)를 사용하여 pH 변화(pH 2∼10)에 따라 측정하였다.
- 막 표면전하는 streaming potential analyzer(EKA, Anton Paar, Austria)를 사용하여 pH 변화(pH 2∼10)에 따라 측정하였다.
- 5∼1 µL의 물방울을 떨어뜨린 후(sessile drop method) 형성되는 물방울과 막 표면 사이의 각도(접촉각)를 측정하였다. 막의 표면 거칠기는 AFM(atomic force microscopy) 측정장치(Dimension 3100TM, Veeco Metrology Group, USA)를 이용하여 tapping mode 및 phase contract방식으로 측정하였다. 막의 표면전하, 접촉각 및 표면 거칠기 측정결과를 Table 1에 나타내었다.
- 반응조내 슬러지 상징액(supernatant)은 슬러지를 원심 분리기(6500, Kubota, Japan)로 속도 1,500 × g 및 4℃에서 원심 분리한 후 다시 0.45 µm 멤브렌 필터(GN-6 Metricel®, Pall, USA)로 여과 처리한 것을 말하며, 여기에 존재하는 용존 유기 및 무기물질을 분석하였다.
- 반응조의 운전조건을 Table 2에 나타내었으며, 반응조내 pH를 7.0 ± 0.1로 유지하기 위하여 0.25 M 중탄산나트륨(NaHCO3)을 pH 조정장치(HD PH-P1, Etatron DS, Italy)를 통하여 자동주입 하였다.
- 사용된 3종의 막들에 모두 파울링이 발생한 82일째에 운전을 중단한 후, 물리 및 화학세정을 실시하였다. 또한, 막의 가역적 및 비가역적 파울링의 정도를 평가하기 위하여 각 세정 단계를 거친 막들의 PWP를 측정하여 여과저항값 Rc, Rp, Rm 및 Rt를 구하였다(Fig.
- 5). 수중에 존재하는 소수성 유기물질은 DAX-8수지에 흡착되며, 친수성 유기물질은 수지에 흡착되지 않는 성질을 이용하여 분획하였다. 일반적으로 소수성 유기물은 친수성 유기물에 비해 극성(polarity)이 약하며 분자량이 더 큰 것으로 알려져 있다.
- 수중에 존재하는 유기물질, 특히 소수성 물질이 막의 소수성질과의 상호작용에 의한 흡착과 이를 통한 막 파울링에 미치는 영향을 평가하기 위하여 슬러지 상징액 및 막 여과수의 DOC성분을 친수성 및 소수성으로 분별하였다(Fig. 5). 수중에 존재하는 소수성 유기물질은 DAX-8수지에 흡착되며, 친수성 유기물질은 수지에 흡착되지 않는 성질을 이용하여 분획하였다.
- ), TMP는 막간압력(Pa), µ는 여과수의 점성계수(Pa · s)를 의미한다. 순수(pure water)를 이용한 여과속도는 (1) 파울링이 발생한 막, (2) 물리 세정을 실시한 막, (3) 물리 및 화학 세정을 마친 막을 대상으로 측정하였다. Rt는 (1)번 단계에서 얻어진 여과저항 값, Rm는 신막(fresh membrane)의 순수 여과저항 값, Rc는 (2)번 단계에서 얻어진 여과저항 값에서 Rm을 차감한 값을 의미한다.
- 2). 운전기간 동안 막들은 비교적 파울링이 빠르게 발생하여 모두 2번(day 43 및 day 82)의 물리 및 화학세정을 실시하였다. 3개의 막 중에서 PETE막은 가장 빠르게 여과속도가 감소하였으며, PCTE 및 PTFE막은 비슷한 여과속도 감소율을 보였다.
- 접촉각 측정은 막의 친수성/소수성을 파악하기 위한 방법으로 측각기(VCA Optima Systems, AST Product Inc., USA)를 이용하여 막의 표면에 0.5∼1 µL의 물방울을 떨어뜨린 후(sessile drop method) 형성되는 물방울과 막 표면 사이의 각도(접촉각)를 측정하였다.
- 케잌층 형성 및 기공크기의 축소 정도를 평가하기 위하여 반응조의 슬러지 상징액 및 막 여과수의 분자량(molecular weight) 분포를 측정하였다(Fig. 4). 120일의 운전 기간 동안 6회 시료를 채취하여 분획분자량(MWCO) 1 kDa 및 10 kDa의 한외 여과 막(ultrafiltration membrane)을 사용하여 분석하였다.
- 파울링이 발생한 막의 가역적(reversible) 및 비가역적 파울링 정도를 평가하기 위하여, 82일째에 각 세정단계를 거친 막의 PWP를 측정한 후 다음 식으로 각 단계의 여과 저항 값을 계산하였다.
- 파울링이 발생한 막의 여과속도(permeability)를 회복시키기 위하여 43일 및 82일째에 물리 및 화학 세정을 실시하였다. 물리적 세정(physical cleaning)은 부드러운 스펀지로 먼저 막 표면에 붙은 파울링 유발물질들을 제거한 후 수돗물로 세척하였다.
- 하나의 반응조(유효용적: 24.3 L)를 균등하게 3등분한 후, 3종의 MF막을 각각 침적시켜 막의 여과운전 특성을 살펴보았다. 구체적인 실험장치 구성도를 Fig.
대상 데이터
- 반응조의 식종 슬러지(seed sludge)와 원수(feed wastewater)는 싱가폴공화국의 B 하수 처리장으로부터 공급되었다. 120일 동안 공급된 도시하수(municipal wastewater)의 평균 수질은 화학적 산소요구량(chemical oxygen demand: 이하 COD) 378.
- 본 실험에서 사용된 막들은 0.1 µm의 기공크기를 가진 MF막들로서 각각 PETE, PCTE 및 PTFE 재질을 사용하였다.
- 슬러지 상징액 및 막 여과수 DOC를 친수성/소수성으로 세분하기 위하여 Supelite DAX-8 수지(Supelco, USA)를 사용하였다. 0.
- 막 표면전하는 streaming potential analyzer(EKA, Anton Paar, Austria)를 사용하여 pH 변화(pH 2∼10)에 따라 측정하였다. 측정을 위하여 10 mM 염화나트륨(NaCl) 용액을 전해질(electrolyte)로 사용하였으며 일정한 온도(25℃)에서 모든 측정이 이루어졌다. 접촉각 측정은 막의 친수성/소수성을 파악하기 위한 방법으로 측각기(VCA Optima Systems, AST Product Inc.
- 침지형 막 모듈은 제조사로부터 구입한 시트(sheet) 상태의 막과 평판형 모듈(210 × 297 mm)을 이용하여 직접 제작하였으며, 각 모듈의 막 표면적은 0.1 m2이었다.
- 물리적 세정(physical cleaning)은 부드러운 스펀지로 먼저 막 표면에 붙은 파울링 유발물질들을 제거한 후 수돗물로 세척하였다. 화학적 세정(chemical cleaning)은 강산 및 강염기 용액을 이용하였다. 먼저, 1%(w/v) 염산(HCl)용액에 막 모듈을 30분간 침적시킨 후, 수돗물로 세정하였다.
이론/모형
- 유입하수의 T-N농도도 동일한 TOC분석기를 이용하여 촉매산화 및 고온연소법(710℃)으로 측정하였는데, 이 분석법은 일본 JIS(Japanese Industrial Standards)의 총 질소 측정방법 중에서 열분해법에 기초한 것이다. 반응조내의 MLSS 및 MLVSS(mixed liquor volatile suspended solids)는 원심 분리법을 이용하여 정량하였다.7)
- 45 µm 멤브렌 필터(GN-6 Metricel®, Pall, USA)로 여과 처리한 것을 말하며, 여기에 존재하는 용존 유기 및 무기물질을 분석하였다. 원수의 COD, SS 및 VSS농도는 Standard Methods6)에 있는 분석방법에 따라 측정하였다. 총 유기탄소(total organic carbon: 이하 TOC) 및 용존 유기탄소(dissolved organic carbon: 이하 DOC)는 TOC 분석기(TOC-VCSH, Shimadzu, Japan)를 사용하여 NPOC(nonpurgeable organic carbon)방법으로 정량하였다.
- 총 유기탄소(total organic carbon: 이하 TOC) 및 용존 유기탄소(dissolved organic carbon: 이하 DOC)는 TOC 분석기(TOC-VCSH, Shimadzu, Japan)를 사용하여 NPOC(nonpurgeable organic carbon)방법으로 정량하였다. 유입하수의 T-N농도도 동일한 TOC분석기를 이용하여 촉매산화 및 고온연소법(710℃)으로 측정하였는데, 이 분석법은 일본 JIS(Japanese Industrial Standards)의 총 질소 측정방법 중에서 열분해법에 기초한 것이다. 반응조내의 MLSS 및 MLVSS(mixed liquor volatile suspended solids)는 원심 분리법을 이용하여 정량하였다.
- 원수의 COD, SS 및 VSS농도는 Standard Methods6)에 있는 분석방법에 따라 측정하였다. 총 유기탄소(total organic carbon: 이하 TOC) 및 용존 유기탄소(dissolved organic carbon: 이하 DOC)는 TOC 분석기(TOC-VCSH, Shimadzu, Japan)를 사용하여 NPOC(nonpurgeable organic carbon)방법으로 정량하였다. 유입하수의 T-N농도도 동일한 TOC분석기를 이용하여 촉매산화 및 고온연소법(710℃)으로 측정하였는데, 이 분석법은 일본 JIS(Japanese Industrial Standards)의 총 질소 측정방법 중에서 열분해법에 기초한 것이다.
성능/효과
- Rp는 (3)번 단계에서 얻어진 여과저항 값에서 (2)번 단계에서 계산된 여과저항 값을 차감하여 구한다. (1)번 단계에서 직접 얻은 Rt값과 각 단계에서 구해진 여과저항의 합(Rm + Rc + Rp)의 차이는 2.5% 미만으로 거의 일치하였다.
- Concentrations of supernatant DOC and permeate TOC during the operation. (PTFE막)로 PETE막이 PCTE 및 PTFE막보다 약간 높은 제거율을 보였다. 즉, PETE막은 여과속도가 가장 빠르게 감소한 반면에 유기물 제거율은 가장 높게 나타났다.
- 슬러지 상징액은 막 여과수 보다 분자량이 큰 유기물질을 많이 함유하고 있었으며, 이것은 막에 형성된 케잌/파울링물질(cake/foulant) 층이 분자량이 큰 물질을 제거하였기 때문인 것으로 알려져 있다.10) PCTE 막 여과수는 다른 막 여과수에 비해 10 kDa 이상의 물질을 약간 더 함유하고 있는데, 이것은 앞서 언급한 permeability 저하속도, 유기물 제거율과 일치하는 경향을 보인 것으로 판단된다. 즉, PCTE막에서의 케잌/파울링 층 형성은 다른 막에 비해 느리거나 활발하지 못하여 막 여과수에 상대적으로 분자량이 큰 물질들이 존재하는 것으로 생각된다.
- 120일 동안 공급된 도시하수(municipal wastewater)의 평균 수질은 화학적 산소요구량(chemical oxygen demand: 이하 COD) 378.6 ± 171.5 mg · L-1, 총 질소(total nitrogen: 이하 T-N) 52.7 ± 5.9 mg · L-1, 부유성 고형물질(suspended solids: 이하 SS) 244.0 ± 99.9 mg · L-1, 휘발성 고형물질(volatile suspended solids: 이하 VSS) 175.4 ± 51.7 mg · L-1이었다.
- 초기단계를 제외하고는 막 소수성이 소수성 유기물 흡착에 영향을 크게 미치지 않는 것으로 보고하고 있다.13) 그러므로, MBR 시스템의 장기 운전에서는 막 소수성이 초기 운전 단계를 제외하고는 막 파울링에 미치는 영향이 크지 않은 것으로 보고되고 있으며,2) 본 연구에서도 막 소수성은 파울링에 큰 영향을 미치지 못하였음을 알 수 있었다.
- 2) 접촉각 분석 결과(Table 1), 본 연구에 사용된 막중에서는 PTFE막이 가장 친수성이 강하며 PETE와 PCTE막은 상대적으로 친수성이 약한 것으로 평가되었다.
- 운전기간 동안 막들은 비교적 파울링이 빠르게 발생하여 모두 2번(day 43 및 day 82)의 물리 및 화학세정을 실시하였다. 3개의 막 중에서 PETE막은 가장 빠르게 여과속도가 감소하였으며, PCTE 및 PTFE막은 비슷한 여과속도 감소율을 보였다. 동일한 활성슬러지를 유사한 초기속도로 여과하였으므로, 여과속도 감소율의 차이는 막의 특성들(예: 기공크기, 공극률(porosity), 막의 구조, 막의 친수성)로 인하여 발생된 것으로 판단된다.
- 침지형 MBR에서 비가역적 파울링은 반응조내 활성슬러지의 용존 물질 때문인 것으로 보고되고 있다.5) 그러므로 높은 Rp값은 막 기공 폐색에 의한 것으로 다른 막에 비하여 PETE막의 유기물 제거율이 낮은 것과 밀접한 상관관계를 갖고 있는 것으로 판단된다.
- 각 시료의 DOC농도는 9.9 ± 1.0 mg L-1(상징액), 7.3 ± 0.5 mg L-1(PETE막 여과수), 7.5 ± 0.5 mg L-1(PCTE막 여과수) 및 7.6 ± 0.6 mg L-1(PTFE막 여과수)이었다.
- 가역적 막 파울링(여기서는 Rc를 의미함)은 물리적 세정으로 제거 가능한 것을 의미하며, 비가역적 파울링(Rp를 나타냄)은 화학 세정을 통하여서만 제거 가능한 것을 의미한다. 각 여과저항값의 결과로부터, 다른 막보다 PETE막의 파울링 발생은 비가역적 저항값이 높은 것이 원인인 것으로 판단된다. 침지형 MBR에서 비가역적 파울링은 반응조내 활성슬러지의 용존 물질 때문인 것으로 보고되고 있다.
- 또한, 연속운전을 시작하기 전에 신막(fresh membrane)의 여과성능을 파악하기 위하여 순수 여과속도(pure water permeability: 이하 PWP)를 3회 측정하여 Table 1에 표시하였다. 막의 특성을 분석한 결과, PTFE막이 조사대상 막들 중에서 친수성이 가장 강하고 막 표면도 훨씬 거칠었으며, 또한 PWP값도 가장 높게 나타났다.
- 모든 막들에게서 파울링이 발생한 시점에 여과저항 값을 측정하여 Rt를 비교하였을 경우, 가장 빠른 파울링이 발생한 PETE막보다 PTFE막이 약간 더 높은 값을 나타내었다. 이것은 스펀지로 막 표면을 세정하였을 때에 발생하는 세정정도의 차이 때문인 것으로 판단된다.
- PETE막의 유기물 제거율이 다른 막들에 비해 약간 높게 나타났으며, 이것은 막의 빠른 파울링 발생과 밀접한 관련이 있는 것으로 판단된다. 반응조 내 슬러지 상징액 및 막 여과수에 존재하는 DOC성분을 DAX-8수지로 분획한 결과, MBR을 장기 운전하는 동안 막의 친수성/소수성은 파울링에 큰 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다. 파울링이 발생한 막들의 각종 여과저항 값을 분석한 결과, PETE막은 비가역적 파울링에 의한 영향이 다른 막들에 비하여 컸으며, 유기물 제거율에도 긍정적인 영향을 미친 것으로 판단된다.
- 본 연구는 도시하수 처리를 위한 침지형 MBR 시스템에서 막 재질 및 구조가 파울링에 미치는 영향을 파악하기 위하여 실시되었다. 운전기간 동안 PETE막의 여과속도는 실험에 이용된 3종의 막중에서 가장 빨리 감소하였으며, 화학 세정을 실시할수록 차츰 모든 막들이 비슷한 여과속도 감소경향을 보였다. PETE막의 유기물 제거율이 다른 막들에 비해 약간 높게 나타났으며, 이것은 막의 빠른 파울링 발생과 밀접한 관련이 있는 것으로 판단된다.
- (PTFE막)로 PETE막이 PCTE 및 PTFE막보다 약간 높은 제거율을 보였다. 즉, PETE막은 여과속도가 가장 빠르게 감소한 반면에 유기물 제거율은 가장 높게 나타났다. 이것은 PETE막이 다른 막들에 비하여 빠른 오염물질 부착으로 인한 케잌층(cake layer) 형성과 기공크기 감소 등 빠른 막 파울링 발생이 원인인 것으로 판단된다.
- 또한, 물리 및 화학 세정을 실시함에 따른 막들의 여과 속도는 점차 유사한 변화를 보였다. 즉, 막 세정을 실시한 후의 상태인 Phase 2 및 3에서는 PETE막과 PCTE 및 PTFE막 사이의 여과속도 차이가 점차 감소하는 경향을 보였으며, 이것은 화학약품으로 인한 막 표면성질의 변화가 원인 중의 하나로 판단된다. 기존의 연구에 의하면 화학 세정을 실시할 경우 막 표면전하 및 여과속도가 변하는 것으로 보고되고 있다.
- 반응조 내 슬러지 상징액 및 막 여과수에 존재하는 DOC성분을 DAX-8수지로 분획한 결과, MBR을 장기 운전하는 동안 막의 친수성/소수성은 파울링에 큰 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다. 파울링이 발생한 막들의 각종 여과저항 값을 분석한 결과, PETE막은 비가역적 파울링에 의한 영향이 다른 막들에 비하여 컸으며, 유기물 제거율에도 긍정적인 영향을 미친 것으로 판단된다.
후속연구
- 기존의 연구에 의하면 화학 세정을 실시할 경우 막 표면전하 및 여과속도가 변하는 것으로 보고되고 있다.8) 그러므로, 막 세정 전후의 여과속도 변화의 원인을 정확히 파악하기 위해서는 세정 전후의 표면전하, 친수성 등의 막 표면특성의 변화에 대한 연구가 필요한 것으로 생각된다.
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