[논문]배연 탈질용 <tex>$V_2O_5/TiO_2$</tex> 촉매의 오리멀젼 연소에 의한 비활성화

이인영; 이정빈

[국내논문] 배연 탈질용 $V_2O_5/TiO_2$ 촉매의 오리멀젼 연소에 의한 비활성화
Deactivation of $V_2O_5/TiO_2$ catalyst used in Orimulsion Fuel Power Plant for the Reduction of Nox 원문보기

대한환경공학회지 = Journal of Korean Society of Environmental Engineers, v.30 no.1, 2008년, pp.54 - 60

초록
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본 연구에서는 오리멀젼 연소 발전소 SCR 설비의 최적 운전과 폐촉매의 재생 기술개발을 위해 기초가 되는 촉매의 피독정도와 원인을 촉매의 특성 분석 및 반응 시험을 통해 규명하였다. 시험 결과 비활성화된 촉매의 활성은 350$\sim$450$^{\circ}C$의 반응온도에서 약 5$\sim$10% 감소하였으며 SO$_2$의 산화율은 약 0.59% 증가하였다. 성분 분석 결과, 다량의 V, Mg, S 성분이 비활성화된 촉매에서 증가하였으며 이중 V 성분과 S 성분은 오리멀젼 연료 성분에 기인하고 Mg 성분은 V에 의한 SO$_2$의 SO$_3$로의 산화를 방지하기 위해 주입되는 MgO 성분에 기인한다. 촉매담체의 결정구조는 신촉매의 결정구조와 같은 anatase 형태의 결정구조를 유지하여 운전에 따른 촉매의 열적 소결현상은 관찰되지 않았다.

Abstract ▼ AI-Helper

Deactivation of SCR catalyst applied in Orimusion fuel power plant was investigated to develope the technique for the regeneration of deactivated SCR catalyst and optimize the operation of SCR facility. The characterization study of the catalysts was carried out using XRD, ICP-AES, SEM and EDS. The NO$_X$ removal activity and SO$_2$ oxidation activity of the catalysts were measured. The NO$_X$ conversion of the deactivated catalyst was 5$\sim$10% lower than that of the fresh catalyst and the value of SO$_2$conversion to SO$_3$ over the deactivated catalyst was about 0.59% higher than that of the fresh catalyst. Vanadium(V), Magnesium(Mg) and Sulfur(S) were largely accumulated in the deactivated catalyst. The accumulation of Vanadium(V) and Sulfur(S) is due to the components of the Orimulsion fuel and the accumulation of Magnesium(Mg) is due to MgO that is injected in the boiler to prevent the oxidation of SO$_2$ to SO$_3$. The diffraction line of the TiO$_2$ of the deactivated catalyst was identified as the crystalline peaks of anatase as the fresh catalyst.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

따라서 본 연구에서는 오리멀젼 연소 발전소 SCR 설비의 최적 운전과 폐촉매의 재생 기술개발을 위해 기초가 되는 촉매의 피독 물질과 그 피독 정도를 촉매의 특성 분석 및 반응특성 시험을 통해 규명하였다.
본 연구에서는 SCR honeycomb 촉매의 장기 사용에 따른 촉매 표면의 피독 원인을 알아보기 위하여 에너지 분산형 X-선 분광기(EDS)를 장착하고 있는 주사전자현미경(SEM: JEOL사, Model JSM-6300)를 이용하여 신촉매 및 비활성화된 촉매의 표면을 비교 관찰하였다. 촉매 조성 및 촉매 침적물질의 성분은 유도결합 플라즈마 분광광도계(ICP-AES: Thermo Elemental사, Model IRIS DUO)를 이용하여 분석하였다.
본 연구에서는 오리멀젼 연소 발전소의 신촉매와 13,000 h 동안 사용된 비활성화된 촉매의 특성 분석 및 반응특성 시험을 실시하여 다음과 같은 결과를 얻을 수 있었으며 이를 통하여 오리멀젼 연소발전소 SCR 촉매의 피독 물질과 피독 정도를 규명할 수 있었다.

제안 방법

전기로를 이용하여 반응온도를 실험조건에 맞게 250℃에서 450℃까지 조절할 수 있으며, 반응기 촉매층에 thermocouple을 설치하여 반응온도를 측정할 수 있다. NO, SO₂ 가스는 NDIR형의 가스 분석기(Rosemount, Model 880A)를 사용하여 반응 전, 후 농도를 측정하였으며 O₂는 전기화학적 반응을 이용한 분석기(Rosemount, Model OXA 1000)를 사용하여 측정하였다. 활성시험장치의 측정값들은 반응 변수에 따라 연속 자동 측정할 수 있다.
활성시험에 사용된 촉매는 상용 촉매모듈에서 약 30 mm × 30 mm × 45 mm 크기의 하니컴 촉매를 축출하여 실험하였다. 대상발전소의 SCR 설비의 실제운전조건(Table 1)과 동일한 가스조성 하에서 실시하였다. 시험결과 Fig.
촉매 조성 및 촉매 침적물질의 성분은 유도결합 플라즈마 분광광도계(ICP-AES: Thermo Elemental사, Model IRIS DUO)를 이용하여 분석하였다. 또한 촉매의 열화에 의한 결정구조의 변화를 분석하기 위하여 X선 회절장치(XRD: Rigaku사, Model Miniflex)를 이용하여 분석하였다. 촉매의 표면적 및 기공은 비표면적 분석기(BET: Micromeritics사, Model ASAP 2010)로 측정하였다.
신촉매와 비활성화된 촉매의 열분해 특성을 관찰을 위하여 10℃/min의 승온 속도로 질소분위기하에서 열중량 분석을 실시하였다. Fig.
또한 촉매의 열화에 의한 결정구조의 변화를 분석하기 위하여 X선 회절장치(XRD: Rigaku사, Model Miniflex)를 이용하여 분석하였다. 촉매의 표면적 및 기공은 비표면적 분석기(BET: Micromeritics사, Model ASAP 2010)로 측정하였다. 피독된 촉매의 열분해 특성을 분석하기 위하여 10℃/min의 질소분위기 하에서 열중량 측정장치(TGA: TA Instrument사, Model STD2960)로 분석을 실시하였다.
촉매의 표면적 및 기공은 비표면적 분석기(BET: Micromeritics사, Model ASAP 2010)로 측정하였다. 피독된 촉매의 열분해 특성을 분석하기 위하여 10℃/min의 질소분위기 하에서 열중량 측정장치(TGA: TA Instrument사, Model STD2960)로 분석을 실시하였다.

대상 데이터

대상발전소인 A 발전소는 중유를 사용하는 발전소를 개조하여 오리멀젼으로 연료 전환하여 운영되고 있는 발전소이다. 본 발전소 배기가스 유량은 90% 정상 출력시 약 253,000 Nm³/h 이며 배기가스 조성은 NOx 270 ppm, SOx2,100 ppm, O₂ 0.
본 실험에 사용된 촉매는 오리멀젼 연소발전소 SCR 설비에 사용되는 B 촉매회사의 상업용 하니컴 촉매이다. 촉매는 TiO₂ 담체에 활성물질인 WO₃와 V₂O₅가 각각 11.
비활성화된 촉매(Deactivated Catalyst)는 Table 1의 운전 조건하에서 약 13,000h 동안 운전된 촉매이며 촉매 셀에는 연소재 등 많은 침적물로 인하여 약 3%의 셀이 막혀 있다. 분석을 위한 시료는 촉매 단위 엘리먼트(element) 중 배기가스 입구 부분과 출구 부분의 촉매를 채취하여 분석하였다.
실험에 사용된 반응 가스는 NO/N2 5,000 ppm, NH3/N2 5,000 ppm, SO2/N2 5,000 ppm, O2/N2 21%의 혼합가스를 사용하였으며, 반응기로 유입되는 혼합가스의 조성 및 유량은 N2 가스를 이용하여 조절하였다.
1995년 이후 오리멀젼 연료가 경제적인 이유로 인하여 캐나다, 일본, 이탈리아 등에서 새로운 발전연료로 사용되고 있으며 환경에 대한 영향과 설비의 운영에 대한 연구가 진행되고 있다. 오리멀젼 연료는 동부 베네주엘라 Orinoco Belt의 Cerro Negro 지역에서 나오는 bitumen을 이용하여 만들어진 bitumen과 물의 에멀젼이다.^1,2) 발전연료로 사용된 오리멀젼은 연료의 화학적, 물질적 특성으로 인하여 석탄이나 중유와는 다른 연소특성과 배기가스 조성을 갖는다.
본 실험에 사용된 촉매는 오리멀젼 연소발전소 SCR 설비에 사용되는 B 촉매회사의 상업용 하니컴 촉매이다. 촉매는 TiO₂ 담체에 활성물질인 WO₃와 V₂O₅가 각각 11.6 wt%, 0.47 wt% 담지된 촉매이다. 촉매의 피치(pitch)와 두께는 4.
활성시험에 사용된 촉매는 상용 촉매모듈에서 약 30 mm × 30 mm × 45 mm 크기의 하니컴 촉매를 축출하여 실험하였다.

이론/모형

활성시험장치의 측정값들은 반응 변수에 따라 연속 자동 측정할 수 있다. 또한 SCR 촉매상에서 전환되는 미량의 SO₃를 측정하기 위하여 배기가스중의 SO₃를 응축하여 이온크로마토그래피로 측정하는 응축법(Controlled Condensation Method)을 이용하였다.
본 연구에서는 SCR honeycomb 촉매의 장기 사용에 따른 촉매 표면의 피독 원인을 알아보기 위하여 에너지 분산형 X-선 분광기(EDS)를 장착하고 있는 주사전자현미경(SEM: JEOL사, Model JSM-6300)를 이용하여 신촉매 및 비활성화된 촉매의 표면을 비교 관찰하였다. 촉매 조성 및 촉매 침적물질의 성분은 유도결합 플라즈마 분광광도계(ICP-AES: Thermo Elemental사, Model IRIS DUO)를 이용하여 분석하였다. 또한 촉매의 열화에 의한 결정구조의 변화를 분석하기 위하여 X선 회절장치(XRD: Rigaku사, Model Miniflex)를 이용하여 분석하였다.

성능/효과

1) 오리멀젼 연소재의 침적에 의하여 촉매 기공의 면적은 65.7 m²/g에서 29.2 m²/g으로 감소하였으며 미세기공의 막힘 현상에 의해 기공의 평균직경은 143.7 Å에서 208.3Å으로 증가하였다.
오리멀젼 연료는 동부 베네주엘라 Orinoco Belt의 Cerro Negro 지역에서 나오는 bitumen을 이용하여 만들어진 bitumen과 물의 에멀젼이다.^1,2) 발전연료로 사용된 오리멀젼은 연료의 화학적, 물질적 특성으로 인하여 석탄이나 중유와는 다른 연소특성과 배기가스 조성을 갖는다. 이로 인하여 발전소의 배연탈황설비나 배연탈질설비에 기존의 석탄이나 중유 연료 사용시와 다른 영향을 주고 있다.
2) 비활성화된 촉매 성분 분석 결과, 다량의 V, Mg, S 성분이 비활성화된 촉매에서 비약적으로 증가하였으며 이중 V과 S 성분은 연료 중 포함된 V과 S 성분에 기인하고 Mg 성분은 V에 의한 SO₂의 SO₃로의 산화를 방지하기 위해 주입되는 MgO 성분에 기인한다.
3) 결정구조 분석 결과, 촉매담체인 TiO₂의 결정구조는 신촉매와 같은 anatase 형태를 유지하여 운전에 따른 촉매담체의 열적 소결현상은 관찰되지 않았다.
3,4) SCR 공정에 사용되는 촉매는 3∼4년의 일정한 수명을 가지고 있으므로 대량의 폐 촉매 발생이 예상된다.
4) 열중량 분석 결과 비활성화된 촉매는 피독 물질의 분해에 의해 약 8%의 중량 감소를 나타내었다. 이때, 100℃ 이하의 온도에서 무게감량은 촉매에 포함된 수분과 휘발성물질의 증발에 기인하며 400℃ 이후의 중량 감소는 촉매 침적물중 carbonaceous 성분과 vanadyl sulphates의 분해에 기인한다.
5) 활성시험 결과 촉매의 적정 반응온도인 350∼450℃ 사이에서 비활성화된 촉매는 신촉매의 탈질율보다 약 5∼10% 감소하였다. 또한 비활성화된 촉매의 SO₂에서 SO₃로의 산화율은 바나듐 침적에 의하여 약 0.
시험결과 Fig. 7에서 알 수 있듯이 촉매의 적정 반응온도인 350∼450℃ 사이에서는 비활성화된 촉매의 탈질율이 신촉매의 탈질율 보다 5∼10% 감소하였다.
신촉매 및 비활성화된 촉매의 SO₂에서 SO₃로의 산화율 측정 결과, 신촉매의 산화율은 0.36%였으며 비활성화된 촉매의 산화율은 0.95%로 약 0.59% 정도 증가하였다. 이와 같은 산화율의 증가는 촉매층에 침적된 바나듐 성분이 SO₂의 산화를 촉진시킨데 기인한다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	화력발전소와 산업용 보일러 등 연소설비에서 발생하는 질소산화물을 제거하기 위해 가장 널리 이용되는 배연 탈질 기술은?	화력발전소와 산업용 보일러 등 연소설비에서 발생하는 질소산화물(NOx)를 제거하기 위한 기술 중 선택적촉매환원공정(SCR : Selective Catalytic Reduction)은 높은 탈질율과 안정적 방법으로 상업적으로 가장 널리 이용되는 배연 탈질기술이다.3,4) SCR 공정에 사용되는 촉매는 3∼4년의 일정한 수명을 가지고 있으므로 대량의 폐 촉매 발생이 예상된다.
	오리멀젼 연료는 무엇인가?	1995년 이후 오리멀젼 연료가 경제적인 이유로 인하여 캐나다, 일본, 이탈리아 등에서 새로운 발전연료로 사용되고 있으며 환경에 대한 영향과 설비의 운영에 대한 연구가 진행되고 있다. 오리멀젼 연료는 동부 베네주엘라 Orinoco Belt의 Cerro Negro 지역에서 나오는 bitumen을 이용하여 만들어진 bitumen과 물의 에멀젼이다.1,2) 발전연료로 사용된 오리멀젼은 연료의 화학적, 물질적 특성으로 인하여 석탄이나 중유와는 다른 연소특성과 배기가스 조성을 갖는다.

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저자의 다른 논문 :

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용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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