[논문]질량분석기를 이용한 해수 중 산소안정동위원소 분석법의 개선

박미경; 강동진; 김경렬

초록
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산소안정동위원소는 추적자로서의 뛰어난 특성에도 불구하고 분석상의 어려움으로 해양수괴 연구에 많이 활용되지 못하고 있다. 물시료에 함유된 산소의 안정동위원소비를 측정하기 위해 가장 많이 사용하는 방법은 $H_2O/CO_2$ 평형기를 이용해 시료인 물을 이산화탄소와 동위원소평형을 이루게 한 뒤, 이산화탄소의 동위원소 비율을 측정하는 것이다. 이러한 자동 $H_2O/CO_2$ 평형기를 이용한 물 시료 분석시의 정밀도는 ${\pm}0.1%o$, 해양에서 이를 적용하기 위해서는 정밀도를 보다 높이는 것이 요구된다. 따라서 본 연구에서는 분석상의 오차를 감소시킬 수 요인들을 파악하여 분석장치의 보완 및 분석방법의 개선으로 정밀도 최소 0.05%o 향상시킴으로서 산소동안정동위원소의 변화폭이 작은 해양에서도 추적자로서 활발히 응용될 수 있도록 기여하고자 하였다. $H_2O/CO_2$ 평형기를 이용하는 경우 가장 큰 문제점은 시료가스가 전처리 장치로부터 질량분석기까지 이동해야 하는 거리가 멀고 평형가스가 팽창해야 하는 부피가 크다는 것이다. 그러므로 단순히 압력 차를 이용해서 가스를 이동시킬 경우, 가벼운 동위원소종이 선택적으로 이동되는 동위원소 분별작용이 일어날 수 있고, 분석 장치 전체의 부피가 플라스크에 담긴 시료가스의 부피에 비해 크기 때문에 시료가스가 충분히 혼합되지 않을 수가 있다는 점이다. 이러한 점을 보완하기 위해 액체질소 트랩과 고진공 균일도를 향상시켰다. 동일한 해수시료를 기존방법과 보완방법을 이용하여 각각 14번씩 분석한 결과 평균 측정값은 0.023, 0.024%o 서로 거의 동일한 값을 보였으나 표준편차는 각각 ${\pm}0.081$, ${\pm}0.021%o$ 네 배가량 개선된 결과를 보이고 있다. 그 결과 해양에서의 동위원소 분석시 발생할 수 있는 중요한 오차 요인을 현저하게 감소시킴으로서 동위원소 변화폭이 작은 해양수괴 연구에 크게 기여할 수 있을 것으로 기대된다.

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Oxygen isotope has not been used actively in water mass studies because of difficulties on the analysis though it has advantages as a water mass tracer. The most popular method to analysis the oxygen isotope ratio in water samples is equilibration method: isotopic equilibrium of water with $CO_...

Oxygen isotope has not been used actively in water mass studies because of difficulties on the analysis though it has advantages as a water mass tracer. The most popular method to analysis the oxygen isotope ratio in water samples is equilibration method: isotopic equilibrium of water with $CO_2$ at constant temperature. The precision of oxygen isotope analysis using commercial automatic $H_2O/CO_2$ equilibrator is ${\pm}0.1%o$. This value is not sufficient for studies in open ocean. The object of this study is to improve the analytical precision enough to apply open ocean studies by modification of the instrument. When sample gas is transferred by the pressure difference, the fractionation which is preferential transportation of light isotope can be occurred since the long transportation path between the equilibrator and mass spectrometer. And the The biggest source of error during the analysis is long distance and large volume of the pathway of sample gas between. Therefore, liquid nitrogen trap and high vacuum system are introduced to the system. The precisions of 14 time analysis of same seawater sample are ${\pm}0.081%o$ and ${\pm}0.021%o$ by built-in system and by modified system in this study, respectively.

주제어

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문제 정의

따라서 본 연구에서는 분석상의 오차를 감소시킬 수 요인들을 파악하여 분석 장치의 보완 및 분석방법의 개선으로 정밀도 최소 0.05‰로 향상시킴으로서 산소동안정동위원소의 변화폭이 작은 해양에서도 추적자로서 활발히 응용될 수 있도록 기여하고자 하였다.

제안 방법

기기측정오차 실험에 이용한 이산화탄소 가스는 상용 가스를 1 l 용량의 알루미늄 용기에 약 1.5 bar 정도의 압력으로 담아 사용하였는데 매니폴드에 장착해 놓고 시료분석 전에 매번 먼저 분석하여 가능한 한 편차가 크지 않은 시기를 골라 분석을 수행하였다.
이렇게 야기되는 동위원소 분별작용은 분석의 정밀도를 저하시키는 가장 중요한 요인이 되는 것으로 보인다. 따라서 기존 장치에서의 이러한 단점들을 보완하기 위하여 Fig. 3에 보인 바와 같이 산소안정동위원소비 질량분석기의 전처리장비에, 일단 평형을 이룬 CO₂ 가스가 가능한 한 100% 시료도입부로 이동할 수 있도록, 액체질소 트랩과 고진공 펌프를 설치하였다. 또한 초저온 트랩에 모여진 평형가스를 시료도입부까지 충분히 혼합해서 이동시킬 수 있도록 모터가 달린 벨로우즈(bellows)를 추가로 설치함으로써 균일도를 향상시켰다.
4). 따라서 본 연구에서는 분석시간의 편의를 고려하여 12시간을 평형시간으로 설정하였다. 또한 시료 장착 후 밤새 평형에 도달하게 한 뒤 아침부터 8시간 내에 분석을 마칠 수 있도록 동시에 처리하는 시료의 수를 6개로 제한하였다.
3에 보인 바와 같이 산소안정동위원소비 질량분석기의 전처리장비에, 일단 평형을 이룬 CO₂ 가스가 가능한 한 100% 시료도입부로 이동할 수 있도록, 액체질소 트랩과 고진공 펌프를 설치하였다. 또한 초저온 트랩에 모여진 평형가스를 시료도입부까지 충분히 혼합해서 이동시킬 수 있도록 모터가 달린 벨로우즈(bellows)를 추가로 설치함으로써 균일도를 향상시켰다.
서울대학교 기초과학교육연구 공동기기원에서 운영 중인 영국 VG Isotech 사가 제작한 자동평형기(VG Isotech ISOPREP 18) 를 이용하여 전처리를 한 후(VG Isotech., 1988), 같은 회사의 안정동위원소비 질량분석기인 SIRA Series II를 이용해 동일한 해수 시료를 12개의 각기 다른 플라스크에 담아(Fig. 1) 분석한 결과를 Fig. 2에 나타내었다.
. 이를 위해 동일한 이산화탄소 가스를 가능한 한 매일 분석해 기기의 상대적인 측정오차의 범위를 파악하였다.
즉 평형에 이른 이산화탄소 가스를 액체질소 트랩을 이용해 평형기로부터 트랩으로 cryo-pumping을 하고 추가로 저진공, 고진공 펌프를 차례로 구동하여 평형기에 남아있던 평형가스가 거의 100% 액체질소 트랩에 모이도록 하였다. 이러한 과정은 평형가스가 100% 이동되는 것은 물론이고 평형가스에 함유되어 있는 Ar 등의 비활성기체를 제거할 수 있기 때문에 평형가스의 순도가 높아져 분석할 때의 안정도를 높이는 효과도 거둘 수 있었다.

대상 데이터

953). 본 연구에서 적용된 전처리 방법인 H₂O/CO₂ 평형법의 장치의 구성을 Fig. 1에 나타내었으며, 크게 시료 장착부분인 shaker bench(A~L), 질량분석기의 시료도입부 Inlet system(Fig. 1; R, S parts)으로 이루어져 있다.

성능/효과

7) 벨로우즈에 이동된 이산화탄소 가스는 분석기 도입부로 연결하여 이동시킨다. 한편, 밸브 PA를 열어 플라스크 메인 라인과 벨브 MV1 전까지의 라인은 진공으로 만든 다음 시료 처리를 위한 사전준비를 한다.
오차가 발생하였다. 그러나 본 장치에서는 액체질소 트랩과 고 진공펌프를 설치함으로서 시료 이동시 유발되는 분별작용을 최소화하였으며, 또한 벨로우즈를 장착하여 시료를 충분히 혼합시킴으로서 균일도가 향상되었다.
5에 도시하였다. 그림에서 보듯이, 평균값은 보완 전과 비교하여 거의 동일한 반면, 표준편차는 현격하게 향상되었으며 시료도입부로부터의 거리에 따른 분석 값의 차이도 없어져 분별작용의 효과가 뚜렷이 감소한 것을 확인할 수 있었다.
동일한 시료에 대한 분석 결과임에도 batch 간에는 물론 batch 내에서도 표준편차(1σ)가 약 0.1‰에 이르러 해양의 심층수 분석에 적용하기에는 편차가 클 뿐만 아니라 시료 도입부에서 먼 쪽에 있는 시료일수록 상대적으로 낮은 값을 나타내는 경향이 규칙적으로 나타났다.
본 연구에서는 개선된 동위원소분석 전처리 장치를 이용한 시료 분석시, 분석의 정밀도는 ±0.021‰로 개선전보다 약 4배정도 향상시켰다.

후속연구

이상과 같이 기존 분석장치의 보완 및 분석방법의 개선으로 정밀도를 향상시킴으로서, 적은 변화폭의 동위원소비를 보이는 해양 내에서 분석상의 오차로 인한 불분명한 변화를 정확하게 확인할 수 있게 되었으며, 해양수괴 특성파악에 활발히 응용될 수 있도록 기여하게 되었다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	해양에서의 동위원소가 보이는 특징은?	대부분 자연계에서 일어나는 물리작용은 에너지 효율이 높은 방향으로 진행되는 것처럼 해수의 증발과 응결에서도 상대적으로 가벼운 동위원소를 함유한 해수가 먼저 증발되고 이것이 다시 응결되어 강우의 형태로 표층해수에 재유입 되므로 이러한 과정을 반복적으로 거치게 되면서 동위원소 조성 비율은 표층해수가 형성되는 지역에 따라 그 특성치가 결정된다. 심층수는 표층수가 가라앉아 형성되는 것으로서 해수를 구성하고 있는 산소의 안정동위원소 조성 비율은 고유 값으로서 해수의 특성을 나타낸다. 이 조성 비율은 혼합, 증발 또는 강우에 의해서만 영향을 받고 보존되는 특성을 갖고 있다.
	동위원소는 어떻게 분리 할 수 있는가?	서로 다른 안정동위원소로 구성된 원소의 화학적인 성질은 양성자와 전자의 수에 의해 결정되므로 동위 원소의 화학적 성질은 원래 원소와 같지만 중성자의 수가 달라서 질량이 다르므로 동위원소는 질량 분별 효과에 의해 물리적인 방법으로 분리할 수 있다.
	산소안정동위원소를 해양수괴 연구에 적극적으로 활용하지 못하는 이유는?	산소안정동위원소는 추적자로서의 뛰어난 특성에도 불구하고 분석상의 어려움으로 해양수괴 연구에 많이 활용되지 못하고 있다. 물시료에 함유된 산소의 안정동위원소비를 측정하기 위해 가장 많이 사용하는 방법은 $H_2O/CO_2$ 평형기를 이용해 시료인 물을 이산화탄소와 동위원소평형을 이루게 한 뒤, 이산화탄소의 동위원소 비율을 측정하는 것이다.

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