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문제 정의
- 본 연구에서는 FT-IR과 1H-NMR을 이용하여 공중합체들의 합성을 확인하였다. 공중합체들 중 대표적으로 PHA 3의 FT-IR과 1H-NMR의 스펙트럼을 각각 Figure 1, 2에 나타내었다.
- 본 연구에서는 PBO 전구체들의 용매특성, 가공성 및 열안정성 등을 향상시키기 위한 연구의 일환으로 PHA의 주사슬에 dimethylphenoxy 팬던트와 에테르 연결고리를 갖는 그룹들을 도입하여 공중합 전구체를 합성하였고, 이들의 합성확인, 용매특성 및 열적성질들을 조사하였다. 아울러서 열적 고리화 반응을 거친 PBO 중합체들의 용매특성 및 열적성질들도 조사하였다.
제안 방법
- PBOs의 전구체인 PHA의 주사슬에 2,6-dimethyl-phenoxy 그룹과 에테르 연결고리를 갖는 공중합 전구체들을 합성하였고, 이들의 고유점도는 0.36∼0.61 dL/g의 값을 가졌다.
- 공중합 전구체들의 열적 고리화 반응에 의해 나타나는 흡열 피크를 관찰하기 위하여 DSC(TA DSC 2010)를 이용하여 질소 분위기하에서 승온 속도는 10 ℃/min으로 하여 50∼400 ℃까지 측정하였고, 이에 따른 열적 고리화 반응의 구조 확인은 FT-IR을 이용하여 확인하였다.
- 공중합 전구체들의 고체시료를 KBr 분말과 혼합하여 KBr die kit와 유압 프레스를 이용하여 펠렛을 만들고 파수 5000∼500 cm-1 범위에서 FT-IR을 이용하여 화합물을 측정하였다.
- 또한, 공중합 전구체들의 열적 고리화 반응에 따른 중량감소 및 char의 생성량을 조사하기 위해 TGA(TA TGA 2050)를 이용하여 질소 분위기하에서 승온 속도는 10 ℃/min으로 50∼900 ℃까지 실험을 하였다.
- 본 연구에서 사용된 단위체들의 합성은 각각 Wolfe,11 Hsiao 등7의 합성방법을 수정하여 사용하였다.
- 본 연구에서 합성된 PBO 공중합 전구체들의 합성경로는 Scheme 1과 같고, 모든 공중합체들은 동일한 방법으로 합성하였으며 dimethylphenoxy와 2,3-dihydroxynaphthalene 단위를 갖는 공중합 전구체의 합성방법은 다음과 같다.
- 본 연구에서 합성된 공중합 전구체들은 FT-IR(Shidmazu 8601PC)과 1H-NMR(JEOL JNM-LA300)을 이용하여 합성을 확인하였다. 공중합 전구체들의 고체시료를 KBr 분말과 혼합하여 KBr die kit와 유압 프레스를 이용하여 펠렛을 만들고 파수 5000∼500 cm-1 범위에서 FT-IR을 이용하여 화합물을 측정하였다.
- 아르곤 분위기하에서 3,3'-dihydroxybenzidine 1 g(4.624 mmole)과 CaCl2 0.52 g을 DMAc 5 ㎖에 가하고 ice bath에서 30분간 잘 교반시킨 후 2-(2,6-dimethylphenoxy)terephthaloyl chloride 0.75 g(2.31 mmole)과 4,4´-(2,3-naphthalenedioxy)dibenzoic acid chloride 1.04 g(2.31 mmole)을 DMAc 5 ㎖에 용해시킨 용액을 서서히 떨어뜨렸다.
- 본 연구에서는 PBO 전구체들의 용매특성, 가공성 및 열안정성 등을 향상시키기 위한 연구의 일환으로 PHA의 주사슬에 dimethylphenoxy 팬던트와 에테르 연결고리를 갖는 그룹들을 도입하여 공중합 전구체를 합성하였고, 이들의 합성확인, 용매특성 및 열적성질들을 조사하였다. 아울러서 열적 고리화 반응을 거친 PBO 중합체들의 용매특성 및 열적성질들도 조사하였다.
- 열적 고리화 반응 전과 후를 DSC와 FT-IR로 조사하였다. Figure 3, 4와 Table 2에 PHA와 PBO들의 DSC 열곡선과 결과들을 나타내었다.
대상 데이터
- 2,6-Dimethylphenol, potassium t-butoxide, dimethyl-2-nitroterephthalate 등은 ACROS사 제품을 사용하였다. Catechol, resorcinol, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxypyridine, 2,3-dihydroxyquinoxaline는 Aldrich사 제품을 사용하였고, p-fluorobenzonitrile과 3,3'-dihydroxybenzidine은 TCI 사 제품을 정제 없이 그대로 사용하였다.
- Catechol, resorcinol, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxypyridine, 2,3-dihydroxyquinoxaline는 Aldrich사 제품을 사용하였고, p-fluorobenzonitrile과 3,3'-dihydroxybenzidine은 TCI 사 제품을 정제 없이 그대로 사용하였다.
성능/효과
- 공중합체들의 900 ℃에서 차 수득율은 54~61%로 비교적 높은 값들을 보였다. 2,3 혹은 2,7-나프탈렌 단위를 포함하고 있는 PHA 3, 4의 경우 60% 이상을 보였으며, 2,3-피리딘 혹은 퀴녹살린 고리를 포함한 PHA 5, 6의 경우도 59% 이상의 높은 값을 보였다. 이는 헤테로 고리인 피리딘과 퀴녹살린 고리 때문으로 생각된다.
- 각 PBO들의 20 wt% 중량손실온도를 비교해 보면, PBO 1, 2보다 PBO 3, 4의 온도가 21~26 ℃ 정도 더 높음을 알 수 있는데, 이는 주사슬에 도입된 나프탈렌 고리들의 방향족성 증가로 인한 높은 열안정성에 의해 기인된 것으로 생각된다. 2,3-피리딘과 퀴녹살린 고리를 갖는 PBO 5, 6의 경우도 662 ℃ 이상을 보여 주었고, 최대분해온도 역시 677 ℃ 이상으로 가장 높은 온도를 보여 헤테로 고리를 포함한 화합물들이 높은 열안정성을 보여줌을 나타내었다. 900 ℃에서 보여준 차 수 득율 또한 63~70% 정도 범위의 높은 수득율을 보여 주었으며, PHA 중합체들과 같은 경향성을 보여주었다.
- PBO 5와 6을 제외한 공중합체들은 149~217 ℃ 범위에서 유리전이온도를 보였다. 2,6-Dimethylphenoxy 그룹과 에테르 연결고리에 연결된 단위들의 구조에 따라 공중합체들의 최대분해온도는 638~707 ℃의 범위를 보였고, PHA를 열처리하여 얻은 최종 중합체인 PBO들의 최대분해온도는 632~683 ℃의 범위를 보였다. 또한, PHA 5와 PBO 5의 최대중량 손실 온도는 각각 707 ℃와 683 ℃로 가장 높은 값을 보였다.
- 400 ℃까지 DSC상의 1차 가열에서 이미 PBO로 전환된 중합체들의 2차 DSC 열곡선(Figure 4)에서는 1차 열곡선에서 보였던 열적 고리화 반응에 의한 흡열피크가 완전히 사라짐을 확인하였고,15,16 1차 열곡선에서 보이지 않았던 유리전이온도(Tg)들을 확인할 수 있었다.
- 2,3-피리딘과 퀴녹살린 고리를 갖는 PBO 5, 6의 경우도 662 ℃ 이상을 보여 주었고, 최대분해온도 역시 677 ℃ 이상으로 가장 높은 온도를 보여 헤테로 고리를 포함한 화합물들이 높은 열안정성을 보여줌을 나타내었다. 900 ℃에서 보여준 차 수 득율 또한 63~70% 정도 범위의 높은 수득율을 보여 주었으며, PHA 중합체들과 같은 경향성을 보여주었다.
- PHA를 열처리하여 얻은 최종 중합체인 PBO들의 TGA 열곡선과 그 결과들을 Figure 7과 Table 2에 나타내었다. 각 PBO들의 20 wt% 중량손실온도를 비교해 보면, PBO 1, 2보다 PBO 3, 4의 온도가 21~26 ℃ 정도 더 높음을 알 수 있는데, 이는 주사슬에 도입된 나프탈렌 고리들의 방향족성 증가로 인한 높은 열안정성에 의해 기인된 것으로 생각된다. 2,3-피리딘과 퀴녹살린 고리를 갖는 PBO 5, 6의 경우도 662 ℃ 이상을 보여 주었고, 최대분해온도 역시 677 ℃ 이상으로 가장 높은 온도를 보여 헤테로 고리를 포함한 화합물들이 높은 열안정성을 보여줌을 나타내었다.
- 합성된 공중합체들은 열적 고리화 반응에 의해 폴리벤즈옥사졸(polybenzoxazoles, PBOs)로 완전히 전환된다는 것을 확인하였고, 열적 고리화 반응에 의한 흡열피크는 220~400 ℃에서 관찰되었다. 공중합 전구체들의 용매특성은 모두 실온에서 aprotic 용매인 DMSO 와 DMF 등에 염의 첨가 없이 잘 용해되었음을 확인할 수 있었다. 그러나 PBO의 경우에는 황산에만 약간 용해될 뿐 다른 일반 용매에는 전혀 용해되지 않았다.
- 61 dL/g이었고, PBO의 경우 어떠한 용매에도 용해되지 않아 고유점성도를 측정하지 못하였다. 공중합 전구체들의 용매특성을 살펴보면, 공중합 전구체들 모두 실온에서 aprotic 용매인 DMAc, NMP, DMSO, DMF 등에 염의 첨가없이 잘 용해되었음을 확인할 수 있었다. Chun20은 3,3'-dihydroxybenzidine과 isophthaloyl dichloride을 중합하여 전 방향족 중합체인 poly(ohydroxyamide)(PHA)를 합성한 후 그 용매특성을 조사하였는데 LiCl이 첨가된 DMAc와 NMP에는 잘 용해되었으나 DMF와 DMSO에는 LiCl이 첨가되어도 부분적으로 용해되는 한정된 용해도를 보여주었음을 보고하였다.
- 고리화 반응 전의 스펙트럼을 보면, 공중합 전구체의 특성 밴드인-NH, OH의 밴드가 3000∼3500 cm-1에서, C=O의 밴드가 1640 cm-1에서 보였다. 그러나, 공중합 전구체의 특성 밴드들은 열적 고리화 반응 후 완전히 사라졌고, PBO 특성 밴드인 C=N 밴드(1721 cm-1)를 확인함으로써 PHA가 열적 고리화 반응후 PBO로 전환되었다는 것을 확인할 수 있었다.
- 약 450 ℃ 이후의 두 번째 분해단계는 팬던트 그룹과 주사슬의 분해에 의한 것이라고 생각된다. 또한, 고분자의 난연 특성과 밀접한 관계를 갖고 있는 공중합체들의 최대분해온도는 2,6-dimethylphenxoy 그룹과 에테르 연결고리에 연결된 단위들의 구조에 따라 638~707℃의 값을 보였으며, PHA 5와 6의 최대분해온도는 각각 707, 677 ℃로 가장 높은 값을 보임을 알 수 있었다. 이러한 이유는 중합체 사슬에 높은 열안정성 및 난연특성을 부여할 수 있는 헤테로 고리 즉, 피리딘과 퀴녹살린 고리가 주사슬에 포함되어 있기 때문으로 생각된다.
- 그리고 PHA의 흡열피크들의 꼭지점인 Tp의 값은 282~308 ℃임을 알 수 있었다. 또한, 흡열피크들의 엔탈피(△H) 값들은 약 129~230 J/g의 값을 보였으며, PHA들의 구조와 관련하여 어떠한 경향성 없이 다양한 값들을 보였다. 2차 열곡선에서는 이 흡열피크가 완전히 사라짐을 확인할 수 있었다.
- 위에서 비교 언급된 것처럼 본 연구에서 합성된 공중합 전구체와 Yoon 등15이 합성한 단독중합체와 용매특성을 비교하면 본 공중합 전구체의 용매특성이 향상되었음을 알 수 있다. 이러한 이유는 공중합 전구체에 벌키한 팬던트 그룹 또는 에테르 연결고리를 도입함으로써 사슬들의 패킹효율을 감소시키고 고분자 사슬간의 수소결합을 약화시키거나 유연성을 증대시켜 용매특성을 향상시킨 것으로 생각된다.
- 또한, Yoon 등15은 중합체에 팬던트 그룹을 도입하고자 2,6-dimethylphenoxy 팬던트 그룹을 갖는 산염화물과 3,3´-dihydroxyben-zidine을 반응시켜 단독 중합체를 합성한 후 용매 특성 및 열적성질을 조사하였다. 이 중합체는 실온에서 LiCl이 첨가된 DMSO, DMF 등과 같은 aprotic 용매에 용해되어 용매특성은 향상되었으나, 열적성질은 저하됨을 확인하였다. 그러나 이 중합체는 용매에 LiCl이 첨가되어야만 용해되는 한정된 용매 특성들을 보였으며, 이러한 중합체의 가공 시에는 제한이 따른다.
- 이 발표하였던 2,6-dimethylphenoxy 팬던트를 갖는 PHA 단독 중합체의 열적성질들을 보면 최대 중량손실온도가 482 ℃였고, 900 ℃에서의 차 수득율은 55%임을 보고하였다. 이들 값들을 Table 2에 있는 본 연구의 공중합체들의 열적성질과 비교하면 최대 중량손실온도의 경우 본 연구에서 합성된 공중합 전구체들이 149~ 225 ℃ 정도 열 안정성이 향상되었음을 보였고, 차 수득율도 PHA 1을 제외한 모든 중합 전구체들이 4~6% 정도 향상되었음을 알 수 있었다. 이러한 결과들은 팬던트와 에테르 그룹이 존재하지만 중합체 주사슬에 열안정성 및 난연성을 향상시킬 수 있는 방향족 고리 내지는 헤테로 고리를 포함하고 있기 때문에 열안정성이 향상된 것으로 생각된다.
- 이러한 결과들은 팬던트와 에테르 그룹이 존재하지만 중합체 주사슬에 열안정성 및 난연성을 향상시킬 수 있는 방향족 고리 내지는 헤테로 고리를 포함하고 있기 때문에 열안정성이 향상된 것으로 생각된다. 이러한 결과들로 부터 본 연구에서 합성된 공중합 전구체들의 용매특성 및 열안정성이 향상되었음을 알 수 있었다.
- 61 dL/g의 값을 가졌다. 합성된 공중합체들은 열적 고리화 반응에 의해 폴리벤즈옥사졸(polybenzoxazoles, PBOs)로 완전히 전환된다는 것을 확인하였고, 열적 고리화 반응에 의한 흡열피크는 220~400 ℃에서 관찰되었다. 공중합 전구체들의 용매특성은 모두 실온에서 aprotic 용매인 DMSO 와 DMF 등에 염의 첨가 없이 잘 용해되었음을 확인할 수 있었다.
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