[논문]비재내형(非在來型) 원유(原油) 자원(資源)으로서의 오일셰일 특성(特性) 고찰(考察)

나정걸; 정수현

[국내논문] 비재내형(非在來型) 원유(原油) 자원(資源)으로서의 오일셰일 특성(特性) 고찰(考察)
Characteristics of Oil Shale as Unconventional Oil Resources 원문보기

資源리싸이클링 = Journal of the Korean Institute of Resources Recycling, v.17 no.6 = no.86, 2008년, pp.62 - 67

나정걸 (한국에너지기술연구원 기후변화기술연구본부) , 정수현 (한국에너지기술연구원 기후변화기술연구본부)

초록
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오일셰일은 유기물질인 케로젠을 함유한 암석으로 레토르팅을 통하여 암석 내부의 케로젠을 오일로 회수할 수 있다. 본 연구에서는 미국과 러시아산 오일셰일 시료에 대한 물성을 분석하고 레토르팅 실험을 수행함으로써 대체 원유로서의 활용가능성을 평가하였다. 열중량 분석 결과, 오일셰일은 케로젠 분해로 인한 유기물 배출과 $CaCO_3$ 분해로 인한 $CO_2$ 배출의 두 단계 열분해 과정을 거치는 것으로 조사되었다. 오일셰일 내 유기물은 수소/탄소비가 높아 레토르팅을 통하여 액체연료로 쉽게 회수할 수 있으며 Fischer assay 레토르팅에 의한 오일 회수율은 미국산이 12.7%, 러시아산이 18.5% 정도였다. 미국 및 러시아산 오일셰일로부터 회수한 셰일오일은 비중 및 비점이 재래형 원유보다 높아 정유시설 투입을 위해서 추가 업그레이딩 공정이 필요하지만 유황분 함량이 낮을뿐 아니라 바나듐과 니켈 등의 촉매독 성분이 미량이어서 후속 정제공정에 드는 비용은 적을 것으로 예상된다. 회수된 오일에 대하여 GC/MS 분석을 수행한 결과 미국산 세일오일은 파라핀 성분이 다량 존재하였고, 러시아산 세일오일은 주로 산소가 포함된 유기화합물이 많이 함유되어 있음을 알 수 있었다.

Abstract ▼ AI-Helper

Oil shale is a sedimentary rock that contains organic compounds called kerogen that are released as petroleum-like liquids by retorting. In order to evalute oil shale as alternative oil resources, the physical properties of oil shale samples from US and Russia were investigated and Fischer assays were carried out. Thermogravimetric analysis shows that thermal degradation of oil shale consisted of two stage processes, with hydrocarbon release from kerogen followed by $CO_2$ release by carbonate decomposition. Organic compounds in oil shale have an high hydrogen/carbon ratio, and therefore liquid hydrocarbons could be obtained easily. Shale oil yields from Russian and US oil shales by Fischer assay were 12.7% and 18.5%, respectively. The density and boiling point of shale oils are higher than that of Middle East crude oil, indicating that further upgrading processes are necessary for refinery. On the other hands, sulfur contents are relatively low, and the amounts of Vanadium and Nickel are extremely small in shale oil. It was found that paraffins were rich in US shale oil while main components of Russian shale oil were oxygenated hydrocarbons.

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문제 정의

본 연구에서는 미국 및 러시아산 시료에 대한 공업분석, 원소분석 등을 통하여 오일셰일의 기초 특성을 파악하고, Fischer assay 레토르팅을 수행하여 오일 생산수율을 조사하였다. 레토르팅 과정에서 생산된 셰일오일의 연료특성, 비점 및 탄화수소 그룹 분포를 분석하고 이를 중동산 원유와 비교함으로써 오일셰일의 대체 원유 자원으로서의 활용 가능성을 평가하였다.
Fischer assay 레토르팅 과정에서 얻은 셰일오일의 API 비중과 비점분포, 탄화수소 분포를 분석함으로써 대체 원유로서의 활용 가능성을 살펴보았다. 비중계 (DMA 4500 Density Meter, Anton Parr)를 사용하여 셰일오일의 15℃에서의 비중을 측정하고 이를 API 비중으로 환산하였다.
GC/MS 분석 조건을 Table 1에 정리하였다. 유황분 및 중금속 함량을 측정하여 후단의 석유정제 공정에 미칠 수 있는 영향을 조사하였다.

제안 방법

조사하였다. 레토르팅 과정에서 생산된 셰일오일의 연료특성, 비점 및 탄화수소 그룹 분포를 분석하고 이를 중동산 원유와 비교함으로써 오일셰일의 대체 원유 자원으로서의 활용 가능성을 평가하였다.
열중량분석기(TGA-701, LECO)와 원소분석기(CHN- 2000, LECO), 황분석기 (SC-432 DR, LECO), 열량계 (LECO AC₃₅0, LECO)를 사용하여 오일셰일 원석의 연료 특성을 분석하였다. 오일셰일에 포함된 무기물질의 특성을 분석하기 위하여 오일셰일 회분을 왕수와 불산으로 용해시킨 후 ICP-OES 기기 (Perkin-Elmer)를 사용하여 회분 내 무기 이온 농도를 측정하였다.
특성을 분석하였다. 오일셰일에 포함된 무기물질의 특성을 분석하기 위하여 오일셰일 회분을 왕수와 불산으로 용해시킨 후 ICP-OES 기기 (Perkin-Elmer)를 사용하여 회분 내 무기 이온 농도를 측정하였다. 자기 부유 천칭 (MSB, Rubotherm) 열중량분석기를 사용하여 0.
오일셰일에 포함된 무기물질의 특성을 분석하기 위하여 오일셰일 회분을 왕수와 불산으로 용해시킨 후 ICP-OES 기기 (Perkin-Elmer)를 사용하여 회분 내 무기 이온 농도를 측정하였다. 자기 부유 천칭 (MSB, Rubotherm) 열중량분석기를 사용하여 0.1 g의 오일셰일 시료를 KTC/min로 900℃까지 승온하며 무게 감량 특성을 조사하였다. 무산소 분위기를 유지하기 위하여 열분해 반응 동안 질소 가스를 60mVmin 의 속도로 공급하였다.
비중계 (DMA 4500 Density Meter, Anton Parr)를 사용하여 셰일오일의 15℃에서의 비중을 측정하고 이를 API 비중으로 환산하였다. API 비중 환산식은 다음과 같다.
따라서 오일셰일 시료에 대한 열중량 분석 (TGA) 을수행하여 오일셰일 내 케로젠과 카보네이트의 열분해 패턴을 보다 자세히 조사하였다.
GC/MS를 사용하여 셰일오일에 대한 정성분석을 수행하였다. Fig.

이론/모형

SIMDIS(Simulated DistiUation, ASTM D 2887) 방법으로 비점분포를 분석하였고, GC/MS(HP6890/HP5973, AgilerH)로 셰일오일 내 유기화합물 그룹 분석을 수행하였다. GC/MS 분석 조건을 Table 1에 정리하였다.
오일셰일 레토르팅 특성 분석을 위하여 실험실 규모의 autoclave에서 Fischer assay를 수행하였다. Fischer assay는 셰일오일 회수율을 예측하는데 이용하는 대표적인 열분해 방법으로(ASTM D 3904-80) 절차는 다음과 같다.

성능/효과

러시아산 셰일에는 질소 성분이 포함되어 있지 않은 반면 산소 성분이 높았고, 미국산 셰일은 질소 성분이 상당량 포함되어 있음을 알 수 있다. 따라서 열분해를 통하여 셰일오일을 회수할 경우 미국산에는 질소와 산소가, 러시아산에는 산소가 함유된 유기화합물이 회수될 것으로 추측되었다. 실제로 러시아 오일셰일과 유사한 물성을 갖는 에스토니아 kukersite 오일셰일의 경우 알킬 페놀류가 셰일오일의 대부분을 차지하는 것으로 보고되고 있다.
실제로 러시아 오일셰일과 유사한 물성을 갖는 에스토니아 kukersite 오일셰일의 경우 알킬 페놀류가 셰일오일의 대부분을 차지하는 것으로 보고되고 있다.6) 유황분 함량에 있어서는 러시아산이 높아 0.71%를 나타내었다. 미국 및 러시아산 오일셰일에 대한 발열량 분석 결과를 보면, 긱각 2, 700 kcal/kg(미국산)과 3, 700 kcal/kg(에스토니아)으로 무연탄보다 낮기 때문에 직접 연소하여 활용하는 것보다 액체 연료로 회수하는 것이 바람직할 것으로 사료된다.
71%를 나타내었다. 미국 및 러시아산 오일셰일에 대한 발열량 분석 결과를 보면, 긱각 2, 700 kcal/kg(미국산)과 3, 700 kcal/kg(에스토니아)으로 무연탄보다 낮기 때문에 직접 연소하여 활용하는 것보다 액체 연료로 회수하는 것이 바람직할 것으로 사료된다.
오일셰일 내의 무기 산화물 함량을 분석한 결과 SiC>2와 CaO가 가장 많았고, 이 외 일부 A12O₃> MgO, FejOa가 포함되어 있는 것으로 관찰되었다(Table 3). 최근 오일셰일 개발 과정에서 발생하는 무기 잔류물에 대한 활용이 환경성 및 경제성을 충족시키기 위하여 주요한 이슈가 되고 있는 바, 중국 등에서는 열분해 잔류물을 벽돌로 제조하여 판매하고 있으며 에스토니아와 독일에서는 시멘트 클링커로 활용하고 있다.
4에 나타난 GC/MS 크로마토그램에서 알 수 있듯이 미국산 셰일오일은 파라핀 피크가 뚜렷하게 나타나나 러시아산 셰일오일은 상대적으로 파라핀 피크가 낮음을 알 수 있다. 각 피크들에 대한 분석 결과, 미국산 셰일오일에는 pentane(C₅)부터 heneicosane (C₂₁)까지의 직쇄형 알칸이 주로 존재하였으며 이 외에도 olefin과 cyclic paraffin, aromatic 등의 탄화수소들이 포함되어 있는 반면 러시아산 셰일오일에는 주로 알킬 페놀류의 heteroatom-containing 유기화합물이 다수 존재함을 알 수 있었다. 따라서 미국산 오일셰일의 경우 비교적 간단한 업그레이딩만으로 대체 원유로 생산할 수 있으나, 러시아산 셰일오일은 원유보다는 선박용이나 가열로 연료로 활용하거나 별도의 불순물 제거 공정이 필요할 것으로 생각된다.
8em;">정리하였다. 셰일오일은 유황분이 중동산 원유보다 낮아 저유황유로 활용 가능하며 정유 공정에서 촉매독으로 작용하는 바나듐과 니켈의 함량이 극히 미량인 것으로 조사되었다. 이는 2. 열중량 분석 결과, 미국 및 러시아산 오일셰일은 두 단계의 열분해 과정을 거치는데, 첫번째 단계에서는 셰일오일 등의 유기 화합물이 발생하며, 두번째 단계에서는 CaCO₃ 분해로 CO2가 발생하는 것으로 판단된다.
3. 셰일오일들은 중동산 원유보다 비중이 낮고 비점이 높아 정유시설에 투입하기 위해서는 별도의 업그레이딩 과정이 필요할 것으로 판단된다. 반면, 유황분 함량이 낮고 중금속 함량이 작은 장점을 가지고 있다.
4. GC/MS 분석 결과, 미국산 셰일오일에는 직쇄형탄화수소가 우세하나, 러시아산 셰일오일에는 페놀류 유기화합물이 주로 존재하였다. 따라서 산지에 맞는 후속업그레이딩 공정이 설계되어야 할 것으로 사료된다.
SIMDIS 분석 결과, 셰일오일들은 중동산 원유보다 비점이 높았으며 증류 공정에서의 분획들로 분류해 보면 (Fig. 3), 납사(naphtha) 성분(bp 538℃) 역시 적은 것으로 나타났다.

후속연구

34%와 유사함을 확인할 수 있다. 현재 오일셰일 개발에서 가장 주요한 문제는 CO₂ 처리에 관한 것인데, 비 재래형 원유 자원의 특성상 개발 과정에서 에너지가 다량 투입되므로 CO2가 발생할 수밖에 없는데다, 레토르팅 잔류셰일에서 에너지를 회수하는 과정에서 CaCO₃ 분해에 의한 CO₂ 발생이 이루어질 수 있으므로 이에 대한 해결방안이 공정 설계 시 고려되어야 할 것으로 사료된다.

참고문헌 (8)

에너지경제연구원 에너지 연별 통계 자료 : http://www.keei.re.kr
Bartis, J. T., LaTourrette, T., Dixon, L., Peterson, D. J., and Cecchine, G., 2005 : Oil shale development in the United States. Prospects and policy issues, Prepared for the National Energy Technology Laboratory of the U.S. Department of Energy by the Rand Corporation
Johnson, H. R., Crawford, P. M., and Bunger, J. W., 2004 : Strategic significance of America's oil shale resource. Vol. I: Assessment of strategic issues, US Department of Energy, contract DE-AC01-03FE67758
Dyni, J. R., 2005 : Geology and resources of some world oil-shale deposits, USGS Scientific Investigations Report 2005-5294
European Academies Science Advisory Council, 2007 : A study on the EU oil shale industry - viewed in the light of the Estonian experience, EASAC report
Koel, M. and Bunger, J., 2005 : Overview of program on U-Estonian science and technology cooperation on oil shale research and utilization (strategic importance of oil shale studies for Estonia and USA), Oil Shale, 22(1), pp 65-79
Qian, J., Wang, J. and Li, S., 2003: Oil shale development in China, Oil Shale, 20(3), pp. 356-359

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Williams, P. T. and Ahmad, N., 2000: Investigation of oil-shale pyrolysis processing conditions using thermogravimetric analysis, Appl. Energy, 66, pp. 113-133

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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