규질 이암으로부터 Na-A형 제올라이트의 scale-up 수열합성 및 중금속흡착 Scaling up Hydrothermal Synthesis of Na-A Type Zeolite from Natural Siliceous Mudstone and Its Heavy Metal Adsorption Behavior원문보기
포항지역 널리 분포하고 있는 규질이암으로부터 상업화를 위한 50리터 bench scale 수열장치를 사용하여 Na-A형 제올라이트의 합성을 성공적으로 수행하였고 또한 이 제올라이트를 이용하여 환경 개선재로 활용하는 연구를 수행하였다. 초기물질로 사용된 규질이암은 제올라이트의 주요 성분인 $SiO_2$ 및 $Al_2O_3$가 각각 70.7% 및 10.0% 함유되어 제올라이트의 합성에 유리한 조성을 가지고 있다. 이전의 실험실적 규모에서 수행된 동일한 조건인 $Na_2O/SiO_2\;=\;0.6$, $SiO_2/Al_2O_3\;=\;2.0$, $H_2O/Na_2O\;=\;98.6$의 조성비로 $80^{\circ}C$에서 18시간 동안 합성한 결과, Na-A형 제올라이트의 결정도 및 결정형태는 실험실적 규모와 유사하였고, 회수율 및 양이온 교환능은 각각 95% 및 215 cmol/kg으로 실험실적 규모에서 보다 약간 우수한 결과를 나타냈다. 합성된 Na-A형 제올라이트를 이용하여 모사폐액(Pb, Cd, Cu, Zn 및 Mn)에 중금속 제거율을 조사한 결과, 중금속 제거율은 Pb > Cd > Cu = Zn > Mn의 순서이었다. Mn을 제외한 다른 중금속들은 1500 mg/L에서 99% 이상의 제거율을 보였고, Mn의 경우도 98%의 제거율을 보여 합성된 Na-A형 제올라이트는 중금속 흡착제로서 우수한 특성을 나타냈다.
포항지역 널리 분포하고 있는 규질이암으로부터 상업화를 위한 50리터 bench scale 수열장치를 사용하여 Na-A형 제올라이트의 합성을 성공적으로 수행하였고 또한 이 제올라이트를 이용하여 환경 개선재로 활용하는 연구를 수행하였다. 초기물질로 사용된 규질이암은 제올라이트의 주요 성분인 $SiO_2$ 및 $Al_2O_3$가 각각 70.7% 및 10.0% 함유되어 제올라이트의 합성에 유리한 조성을 가지고 있다. 이전의 실험실적 규모에서 수행된 동일한 조건인 $Na_2O/SiO_2\;=\;0.6$, $SiO_2/Al_2O_3\;=\;2.0$, $H_2O/Na_2O\;=\;98.6$의 조성비로 $80^{\circ}C$에서 18시간 동안 합성한 결과, Na-A형 제올라이트의 결정도 및 결정형태는 실험실적 규모와 유사하였고, 회수율 및 양이온 교환능은 각각 95% 및 215 cmol/kg으로 실험실적 규모에서 보다 약간 우수한 결과를 나타냈다. 합성된 Na-A형 제올라이트를 이용하여 모사폐액(Pb, Cd, Cu, Zn 및 Mn)에 중금속 제거율을 조사한 결과, 중금속 제거율은 Pb > Cd > Cu = Zn > Mn의 순서이었다. Mn을 제외한 다른 중금속들은 1500 mg/L에서 99% 이상의 제거율을 보였고, Mn의 경우도 98%의 제거율을 보여 합성된 Na-A형 제올라이트는 중금속 흡착제로서 우수한 특성을 나타냈다.
The feasibility of commercializing the hydrothermal synthesis of Na-A type zeolite from siliceous mudstone has been conducted using a 50-liter bench-scale autoclave and the application of the zeolite as an environmental remediation agent. Siliceous mudstone, which is widely distributed around the Po...
The feasibility of commercializing the hydrothermal synthesis of Na-A type zeolite from siliceous mudstone has been conducted using a 50-liter bench-scale autoclave and the application of the zeolite as an environmental remediation agent. Siliceous mudstone, which is widely distributed around the Pohang area, was adopted as a precursor. The siliceous mudstone is favorable for the synthesis of zeolite because it contains 70.7% $SiO_2$ and 10.0% $Al_2O_3$, which are major ingredient of zeolite formation. The synthesis of zeolite was carried out under the following conditions that had been obtained from the previous laboratory-scale tests: 10hr reaction time, $80^{\circ}C$ reaction temperature, $Na_2O/SiO_2$ ratio = 0.6, $SiO_2/Al_2O_3$ ratio = 2.0 and $H_2O/Na_2O$ ratio= 98.6. The crystallinity and morphology of the zeolite formed were similar to those obtained from the laboratory-scale tests. The recovery and cation exchange ion capacity were 95% and 215 cmol/kg, respectively, which are slightly higher than those obtained in laboratory scale tests. To examine the feasibility of the zeolite as an environmental remediation agent, experiments for heavy metal adsorption to zeolite were conducted. Its removal efficiencies of heavy metals in simulated waste solutions decreased in the following sequences: Pb > Cd > Cu = Zn > Mn. In a solution of 1500 mg/L total impurity metals, the removal efficiencies for these impurity metals were near completion (> 99%) except for Mn whose efficiency was 98%. Therefore, the synthetic Na-A type zeolite was proven to be a strong absorbent effective for removing heavy metals.
The feasibility of commercializing the hydrothermal synthesis of Na-A type zeolite from siliceous mudstone has been conducted using a 50-liter bench-scale autoclave and the application of the zeolite as an environmental remediation agent. Siliceous mudstone, which is widely distributed around the Pohang area, was adopted as a precursor. The siliceous mudstone is favorable for the synthesis of zeolite because it contains 70.7% $SiO_2$ and 10.0% $Al_2O_3$, which are major ingredient of zeolite formation. The synthesis of zeolite was carried out under the following conditions that had been obtained from the previous laboratory-scale tests: 10hr reaction time, $80^{\circ}C$ reaction temperature, $Na_2O/SiO_2$ ratio = 0.6, $SiO_2/Al_2O_3$ ratio = 2.0 and $H_2O/Na_2O$ ratio= 98.6. The crystallinity and morphology of the zeolite formed were similar to those obtained from the laboratory-scale tests. The recovery and cation exchange ion capacity were 95% and 215 cmol/kg, respectively, which are slightly higher than those obtained in laboratory scale tests. To examine the feasibility of the zeolite as an environmental remediation agent, experiments for heavy metal adsorption to zeolite were conducted. Its removal efficiencies of heavy metals in simulated waste solutions decreased in the following sequences: Pb > Cd > Cu = Zn > Mn. In a solution of 1500 mg/L total impurity metals, the removal efficiencies for these impurity metals were near completion (> 99%) except for Mn whose efficiency was 98%. Therefore, the synthetic Na-A type zeolite was proven to be a strong absorbent effective for removing heavy metals.
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문제 정의
본 연구는 교육과학부 21C 프론티어 자원 재활용기술개발사업의 일환으로 수행된 바, 이에 심심한 감사를 표한다.
본 연구에서는 bench scale 수열합성장치를 이용하여 포항지역에 널리 분포되어 있는 자연산규질이암를 이용하여 열처리공정 없이 저온수열법에 의하여 Na-A 형 제올라이트를 합성하는 scale-up 최적조건을 확립하고, 합성된 Na-A형제올라이트의 환경개발물질로서의 가능성을 타진하고자 모사 폐액을 이용하여 중금속(Pb, Cu, Zn, Cd, Mn)에 대한 흡착능력을 평가하였다.
제안 방법
6, S1O2/AI2O3 = 2.0, HzO/Na?。= 98.6의 조성비로 80℃에서 18시간의 조건에서 종자 용액을 사용하여 성공적으로 합성하였고, 이의 특성평가를 수행하였다. 제올라이트의 특성 중 가장 중요한 요소인 양이온 교환능은 215 c mol/kg으로서 실험실적 규모에서 합성된 Na-A형 제올라이트(180~200 cmol/kg)에 비하여 약간 우수하였다.
합성온도는 K-type 열전대로 조절하였다. 규질이암의 화학조성과 목적으로 하는 Na-A형 제올라이트의 화학조성상의 차이를 고려하여 실리카의 공급원인 규산소다(sodium silicate)와 알루미나의 공급원인 알루민산 소다(Sodium alumi- nate)를 첨가하여 합성하였다.
이트(mg)/반응용액 (mL) = 100 ~200/100의 비율로 1~24 h 동안 진탕한 후, 원심분리기를 사용하여 고액분리하여, 상등액에 대하여 ICP/MS 분석을 실시하였으며, 각 조건별 제올라이트의 중금속 흡착제거율을 아래 식에 의하여 구하였다 (심상권, 2000).
1 g (1000 mg/L)로 고정하고 반응시간에 따르는 중금속 흡착 효과를 실험하였다. 정해진 시간(1, 3, 6, 9 및 24시간)에 따라 시료를 채취하여 남아 있는 이온의 농도를 ICP로 분석하여 중금속 제거율을 구하였다(그림 8). 공통적으로 합성 Na-A형 제올라이트에서 초기 1시간 이내에 매우 빠른 중금속 흡착이 일어나고 반응시간이 길어짐에 따라 거의 일정하였으며 10시간 이후부터는 서서히 평형치에 도달하므로 약 10시간 정도에서 이온교환이 평형에 이른다는 것을 알 수 있다.
합성된 Na-A형 제올라이트를 환경개선제로 사용하기 위하여 50 ppm 농도의 모사 폐액(Pb, Cd, Cu, Zn, Mn)의 양은 100 ml, 합성 Na-A형 제올라이트는 0.1 g (1000 mg/L)로 고정하고 반응시간에 따르는 중금속 흡착 효과를 실험하였다. 정해진 시간(1, 3, 6, 9 및 24시간)에 따라 시료를 채취하여 남아 있는 이온의 농도를 ICP로 분석하여 중금속 제거율을 구하였다(그림 8).
대상 데이터
중금속의 흡착실험을 위한 모사 폐액은 Pb, Zn, Cu, Cd 및 Mn (1000 ppm; Kanto Chemical Co. Inc.) 표준시료 용액을 50 ppm으로 희석하여 제조하였다. 각각 희석시킨 모사 폐액에 제올라
성능/효과
代의 경우 1250 mg/L에서 99%가 제거되고 1500 mg/L 이상에서는 거의 100%가 제거되어 가장 높은 제거율을 나타냈다. Cd의 경우도 비교적 높은 제거율을 보였으며 1250 mg/L 에서 97%의 제거율을 보였는데, 1500 mg/L에서 거의 100% 제거율을 나타냈다. 중간정도의 제거율을 나타낸 Cu와 Zne 1500 mg/L에서 각각 99.
결과와 유사하였다. Mn을 제외한 다른 중금속들은 1500 m&L에서 99% 이상의 제거 율을 보였으며 Mn의 경우, 98%의 제거율을 보여 합성된 Na-A형 제올라이트는 우수한 중금속 흡착능력을 보였다. 代의 경우 1250 mg/L에서 99%가 제거되고 1500 mg/L 이상에서는 거의 100%가 제거되어 가장 높은 제거율을 나타냈다.
합성된 Na-A형제올라이트를 환경개선제로 사용하기 위한 50 ppm 농도의 모사 폐액(Pb, Cd, Cu, Zn, Mn)을 사용하여 중금속 흡착 효과를 알아 본 결과, 공통적으로 합성 Na-A형 제올라이트는 모든 금속이온의 반응이 초기 1시간 이내에 매우 빠른 중금속흡착이 일어나고 10시간 이후부터는 서서히 평형치에 도달하여 이온교환이 평형에 이르며 중금속 제거율은 Pb > Cd > Cu = Zn > Mn의 순서이었다. Na-A형 제올라이트의 양에 따른 효과는 Mn 을 제외한 다른 중금속들은 1500 mg/L에서 99% 이상의 제거율을 보였으며 Mn의 경우도 98%의 제거율을 보여 합성된 Na-A형 제올라이트는 우수한 중금속 흡착능력을 보였다. 규질이암으로부터 저온수열법에 의한 bench scale 수열 장치로부터 Na-A형 제올라이트 합성에 성공함으로써, 향후 경제적 차원에서 우위를 갖는 중저가의 환경개선제로서 사용할 수 있음을 확인하였다.
국내에서 포항지역(포항시 북구 흥해읍 축 천 리 산 15번지 내)에 널리 분포되어 있는 규질이암에대한 XRF 분석결과, 화학조성은 SiO2 (70.7%) 및 A12O3 (10.0%)을 주성분으로 하므로 제올라이트를 합성하는데 적합하였다(표 1). 규질이암의주구성광물은 단백석 (Opal-CT, SiO'xHR) 이며, 그 밖에 석영, 운모 및 스멕타이트 등의 광물을 포함하고 있다(그림 1).
Na-A형 제올라이트의 양에 따른 효과는 Mn 을 제외한 다른 중금속들은 1500 mg/L에서 99% 이상의 제거율을 보였으며 Mn의 경우도 98%의 제거율을 보여 합성된 Na-A형 제올라이트는 우수한 중금속 흡착능력을 보였다. 규질이암으로부터 저온수열법에 의한 bench scale 수열 장치로부터 Na-A형 제올라이트 합성에 성공함으로써, 향후 경제적 차원에서 우위를 갖는 중저가의 환경개선제로서 사용할 수 있음을 확인하였다.
본 연구는 실험실적 규모에서 얻어진 결과를 토대로 규질이암으로부터 저온수열법에 의한 bench scale 수열장치로부터 Na-A형 제올라이트 합성에 성공하였으며, 이를 경제적 차원에서 우위를 보인 중저가의 환경개선재로서 사용할 수 있음을 확인하였다.
회수율을 보였다. 양이온교환능은 215 cmol/kg 정도로 나타나 실험실적 규모에서의 180 -200 cmol/kg와 비교하여 약간 우수한 결과를 나타냈다.
6의 조성비로 80℃에서 18시간의 조건에서 종자 용액을 사용하여 성공적으로 합성하였고, 이의 특성평가를 수행하였다. 제올라이트의 특성 중 가장 중요한 요소인 양이온 교환능은 215 c mol/kg으로서 실험실적 규모에서 합성된 Na-A형 제올라이트(180~200 cmol/kg)에 비하여 약간 우수하였다. 종자용액을 사용하지 않은 경우, 회수율도 61.
제올라이트의 특성 중 가장 중요한 요소인 양이온 교환능은 215 c mol/kg으로서 실험실적 규모에서 합성된 Na-A형 제올라이트(180~200 cmol/kg)에 비하여 약간 우수하였다. 종자용액을 사용하지 않은 경우, 회수율도 61.2% 정도로 낮은 반면에 종자용액을 사용한 경우, 95% 의 회수율을 보여 종자용액의 사용이 우수한 결정을 제조할 수 있음을 확인하였다. 합성된 Na-A형제올라이트를 환경개선제로 사용하기 위한 50 ppm 농도의 모사 폐액(Pb, Cd, Cu, Zn, Mn)을 사용하여 중금속 흡착 효과를 알아 본 결과, 공통적으로 합성 Na-A형 제올라이트는 모든 금속이온의 반응이 초기 1시간 이내에 매우 빠른 중금속흡착이 일어나고 10시간 이후부터는 서서히 평형치에 도달하여 이온교환이 평형에 이르며 중금속 제거율은 Pb > Cd > Cu = Zn > Mn의 순서이었다.
Cd의 경우도 비교적 높은 제거율을 보였으며 1250 mg/L 에서 97%의 제거율을 보였는데, 1500 mg/L에서 거의 100% 제거율을 나타냈다. 중간정도의 제거율을 나타낸 Cu와 Zne 1500 mg/L에서 각각 99.7% 및 99.2%의 제거율을 보였으며, 1750 mg/丄에서 99.9%의 제거율을 나타냈다.
공통적으로 합성 Na-A형 제올라이트에서 초기 1시간 이내에 매우 빠른 중금속 흡착이 일어나고 반응시간이 길어짐에 따라 거의 일정하였으며 10시간 이후부터는 서서히 평형치에 도달하므로 약 10시간 정도에서 이온교환이 평형에 이른다는 것을 알 수 있다. 중금속 제거율은 24시간 후로 각각 63.3%, 26.1%, 23.1%, 17.6% 및 8%이었으며 원소별로는 Pb > Cd > Cu = Zn > Mn의 순서이었다. 류완호 등(2003)은 석탄회로부터 합성한 제올라이트에 대한 중금속 흡착연구에서 Mn 의 흡착이 낮은 원인은 Mne pH 2.
2% 정도로 낮은 반면에 종자용액을 사용한 경우, 95% 의 회수율을 보여 종자용액의 사용이 우수한 결정을 제조할 수 있음을 확인하였다. 합성된 Na-A형제올라이트를 환경개선제로 사용하기 위한 50 ppm 농도의 모사 폐액(Pb, Cd, Cu, Zn, Mn)을 사용하여 중금속 흡착 효과를 알아 본 결과, 공통적으로 합성 Na-A형 제올라이트는 모든 금속이온의 반응이 초기 1시간 이내에 매우 빠른 중금속흡착이 일어나고 10시간 이후부터는 서서히 평형치에 도달하여 이온교환이 평형에 이르며 중금속 제거율은 Pb > Cd > Cu = Zn > Mn의 순서이었다. Na-A형 제올라이트의 양에 따른 효과는 Mn 을 제외한 다른 중금속들은 1500 mg/L에서 99% 이상의 제거율을 보였으며 Mn의 경우도 98%의 제거율을 보여 합성된 Na-A형 제올라이트는 우수한 중금속 흡착능력을 보였다.
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