[논문]단일벽 탄소나노튜브의 플러렌 캡슐화 및 라만분광 분석

곽정춘; 이내성

doi:10.4313/jkem.2008.21.2.118

단일벽 탄소나노튜브의 플러렌 캡슐화 및 라만분광 분석
Encapsulation of Fullerenes in Single-walled Carbon Nanotubes and their Characteristic Analysis by Raman Spectroscopy 원문보기

전기전자재료학회논문지 = Journal of the Korean institute of electronic material engineers, v.21 no.2, 2008년, pp.118 - 125

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Single walled carbon nanotubes (SWCNTs) can be modified to produce a new concept of hybrid materials by introducing atoms or molecules inside their cylindrical empty space. Such an endohedral doping of the SWCNTs is expected to decisively alter their electronic transport and mechanical properties, In this study, we purified SWCNTs by three-step purification processes and formed the peapod structure by introducing $C_{60}$ fullerenes inside the SWCNTs. $C_{60}$ molecules were observed to be regularly arranged by transmission electron microscopy. In Raman spectra, the radial breathing mode (RBM) rather than the other modes was significantly affected by the endohedral injection of $C_{60}$. The RBM intensity was more greatly reduced in the large-diameter SWCNTs than the small-diameter ones, Raman spectroscopy is expected to be a key technique for analyzing $C_{60}$-encapsulated SWCNTs.

주제어

AI 본문요약
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제안 방법

25 g을 혼합하여 90 ℃ 에서 24시간 동안 고상반응을 시켰다. HDA 와의 반응이 종료된 시료를 에탄올과 tetrahydrofuran(THF) 1:1 혼합용매에서 30분 동안의 초음파 분산과 멤브레인 여과를 여러 번 반복함으로써 미 반응된 HDA를 제거하였다. 건조된 시 료를 thimble filter(Toyo Roshi Kaisha, Ltd.
각 정제과정을 거치면서 생기는 변화를 알아보기 위해 라만 스펙트럼을 측정하였다. 그림 3에서 보는 바와 같이 SWCNT의 특징인 낮은 진동수영역에서의 radial breathing mode(RBM)를 그림 5 의 삽입 그림에 나타내었다.
Hirahara 등은 열처리를 하지 않는 시료의 경우는 플러렌이 도핑되는 수율이 상당히 낮으나 열처리 온도 및 시간을 잘 조절해 주면 도핑 수율을 100 %까지 올릴 수 있다고 보고하였다. 따라서 본 연구에서는 열처리에 의한 방식을 채택하여 420 ℃ 에서 40분 동안 100 seem의 공기를 흘려주면서 열처리하여 함유된 유기물을 제거하고 동시에 SWCNT의 끝을 열어주었다. 열처리된 소량의 SWCNT 필름 (<1 mg)과 플러렌 (MTR Ltd.
먼저 합성 중에 생성된 불순물을 효과적으로 제거시킬 수 있는 고 순도 정제법을 개발하였다. 이렇게 정제된 SWCNT 내에 Cai을 진공 열처리 방법을 이용하여 도입시켰다.
여기서 3는 RBM 피크 위치(cnfi), a는 상수이다. 본 실험에서 사용한 SWCNT 시료는 다발을 형성하고 있기 때문에 a 값에 246을 대입하여 직경을 계산하였다[231 우선 Gaussian 피크 분리를 통해 가장 뚜렷하게 나타나는 4개의 RBM 피크에 대해 직경을 계산하였다. 정제한 SWCNT 의 경우 피크 위치 to가 163.
이들은 비정질 탄소가 큰 표면적과 높은 반응성을 가지고 있어 SWCNT 나 다른 탄소들보다 쉽게 산화된다고 예상하였다. 본 연구에서는 묽은 질산을 이용하여 선택적으로 비정질 탄소만 산화시키고 연속적으로 기능화를 시킴으로써 나노미터 크기의 비정질 탄소 입자만을 용해시켜 제거함으로써 고 순도의 SWCNT를 얻었다.
본 연구에서는 질산처리, 기능화 및 추출, 열처리의 세 단계로 이루어진 단순한 공정으로 SWCNT 에 거의 손상을 주지 않으면서도 높은 수율로 정제를 하였다. 본 정제 공정은 특히 AP-SWCNT에 포함된 다량의 불순물인 비정질 탄소 입자들을 제거하는데 상당히 효과적이었다.
본 연구에서는 플러렌 도입 량을 늘리는 방안으로 플러렌이 출입하기에 적합한 직경을 포함하고 있는 아크 방전법으로 합성된 SWCNT를 선택하였다. 먼저 합성 중에 생성된 불순물을 효과적으로 제거시킬 수 있는 고 순도 정제법을 개발하였다.
48 시간 동안 환류시키며 시료를 세척하였다. 세척된 시료를 다시 THF 용매 100 ml에 넣고 초음파로 충분히 분산시킨 후 PVDF 멤브레인 필터를 이용하여 SWCNT 필름을 수득하였다.
세척된 시료는 250 ml의 초순수에서 교반시키며 분산한 후 수용성 탄소 불순물을 15,000 rpm으로 1 시간 동안 원심분리하여 상층 용액을 제거하였다. 시료는 100 笆에서 24시간 동안 진공 건조하였다.
플러렌의 양은 100, 200, 300 mg으로 변화시키며, 500 ℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 주사전자현미경 (scanning electron microscopy, SEM, S-4700, Hitachi, Japan)과 투과전자현미경 (transmission electron microscopy, TEM, H- 9000NA, Hitachi, Japan), Raman 분광기 (Raman spectroscopy, Renishaw System 3000, Renishaw PLC, UK), 열중량 분석기 (thermogravimetry analyser, Sinco STA-1500, Korea) 등을 이용하여 정제된 SWCNT와 플러렌이 도입된 (Cso)n@ SWCNT의 형상, 미세구조 및 결정성 등을 분석하였다.

대상 데이터

본 연구에서 사용된 as-produced(AP)-SWCNT (ILJIN, ASA-100F)는 아크 방전법으로 합성된 것으로 그림 1에서와 같이 CNT 뿐만 아니라 비정질 탄소 입자, 촉매 금속, 다층 구조를 갖는 소량의 흑연 입자 등의 불순물들을 많이 포함하고 있다.
본 연구에서 사용한 AP-SWCNT에는 그림 1에서 볼 수 있는 바와 같이 수십에서 수백 나노미터 크기의 입자들이 포함되어 있는데, 이 입자들은 비정질 탄소로서 내부에 촉매 금속을 포함하고 있다. Hu 등은 질산의 농도와 처리시간에 따른 SWCNT 의 손상 정도를 체계적으로 연구하였다[14].

이론/모형

이렇게 정제된 SWCNT 내에 Cai을 진공 열처리 방법을 이용하여 도입시켰다. SWCNT 내에의 플러렌 존재 유무와 플러렌 도입 실험조건을 최적화시키기 위한 정성적인 분석법으로 투과전자 현미경과 라만 분광법을 이용하였다.
두 번째 과정은 Haddon 등이 제시한 방법을 이용하여 SWCNT를 기능화하였다[10]. 질산 처리된 시료 250 mg과 hexadecylamine(HDA) 1.

성능/효과

3으로 D peak의 세기가 증가한 것을 알 수 있는데, 이는 질산처리로 비정질 탄소 입자들이 에칭되어 더욱 많은 결함들이 생성되었기 때문인 것 같다. 그리고 HDA 기능화 및 여과와 소성을 거친 마지막 단계에서는 Ig/Id비가 22.8로 D peak가 급격히 감소함으로써 본 정제과정을 통해 비정질 탄소가 매우 효과적으로 제거됨을 보여주고 있다.
라만 스펙트럼에서 D-밴드의 경우, 질산 처리 후(NA-6- SWCNT) 피크 세기가 증가하고 폭이 넓어졌는데, 이는 비정질 탄소 입자들의 표면이 에칭이 되면서 표면에 많은 결함이 생성되었기 때문일 것이다. 또한 HDA 처리 후(H-SWCNT) 추출 과정에서 비정질 탄소들이 제거됨에 따라 D-밴드는 급격히 줄어드는 결과를 나타내고 있어 본 정제과정에 의해 SWCNT의 순도가 높아졌음을 알 수 있다. 또한 G-밴드의 경우, 질산처리와 HDA 처리 및 추출 후 높은 진동수 영역으로 점진적으로 이동하였는데, 이는 다량의 비정질 탄소 입자들이 정제 중에 제거되면서 SWCNT 의 순도가 높아짐에 따라 SWCNT의 본래 진동수 위치로 이동하기 때문인것으로 사료된다[19].
라만분광 결과에서 플러렌이 도입 됨 에 따라 SWCNT 의 RBM 영역이 크게 영향을 받으며 피크의 강도가 감소하는 반면에, 플러렌 피크 자체는 뚜렷한 변화를 보이지 않았다. 또한 플러렌보다 큰 직경을 갖는 SWCNT의 RBM 피크에서 그 세기가 현저하게 감소되어 플러렌이 효과적으로 도입되었음을 알 수 있었다.
플러렌은 진공 열처리 했을 때 열확산 메카니즘으로 SWCNT 내부로 도입되었고, 반데르발스 힘에 의해서 일정한 간격을 갖고 규칙적으로 배열되는 특징을 나타내었다. 라만분광 결과에서 플러렌이 도입 됨 에 따라 SWCNT 의 RBM 영역이 크게 영향을 받으며 피크의 강도가 감소하는 반면에, 플러렌 피크 자체는 뚜렷한 변화를 보이지 않았다. 또한 플러렌보다 큰 직경을 갖는 SWCNT의 RBM 피크에서 그 세기가 현저하게 감소되어 플러렌이 효과적으로 도입되었음을 알 수 있었다.
Bandow 등[24]이 제시한 것과 같이 C«>가 자신의 크기보다 큰 직경의 SWCNT에 도핑이 될 경우 如에서 SWCNT로 약간의 전하이동이 발생하여 저 진동수로 피크가 이동하고 그 반대의 경우는 높은 진동수로 이동한다고 보고하였다. 본 실험에서는 Ceo가 자신보다 더 직경이 큰 SWCNT 에 도핑되었고 RBM 피크가 높은 진동수 방향으로 움직인 것처럼 나타났으나 실제로는 저 진동수의 방향으로 이동하고 있다. 여기서의 피크 이동을 상세히 관찰하여 설명하면 다음과 같다.
하였다. 본 정제 공정은 특히 AP-SWCNT에 포함된 다량의 불순물인 비정질 탄소 입자들을 제거하는데 상당히 효과적이었다. 또한 산처리 및 HDA 기능화 과정과 여과공정을 거쳐 SWCNT 필름을 제조할 수 있었다.
Pb 금속으로 코팅된 MWCNTS 400 ℃ 공기 중에서 산화시키면 반구 형태로 닫혀있는 CNT의 끝이 열리고 모세관 현상에 의해 용융된 Pb 금속이 들어가게 된다. 이 후 200 mN/m 이하의 낮은 표면 장력을 갖는 물질은 CNT 내부로 쉽게 들어갈 수 있다는 사실이 밝혀졌다(2). 1998년 Luzzi 등은 단일벽 CNT (singlewalled CNT, SWCNT) 내부에 존재하는 플러렌 (fullerene, Ceo) 분자를 처음으로 관찰하였다[3丄 이렇게 도핑된 구조의 SWCNT는 흑연을 레이저 증발할 때 부산물로 자연스럽게 생성되었으며, 꼬투리(pod) 안에 콩(pea)이 배열된 모양을 띠여 플러렌 피팟 (fullerene peapod)이라 명명되었으며 종종 (Ceo)n@SWCNT으로 표시한다.
그림 6 은 420 ℃ 열처리에 의해 끝이 열린 SWCNT와 플러렌의 양을 증가시 키 며 합성 한 (Ceo)n@SWCNT 의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다. 흑연의 결정성을 표시하는 G 피크를 기준으로 normalizing 하여 나타낸 스펙트럼에서 플러렌의 양이 증가함에 따라 RBM 피크의 강도가 전체적으로 감소하였고, SWCNT의 결함을 나타내는 D 밴드는 조금 증가하였다. 일반적으로 Cgo의 라만 피크는 1459 cm"1 (pentagonal pinch mode) 에서 나타나는데 그림 6 에서 화살표로 표시 된 부근이 플러렌이 도입 됨 에 따라 증가하는 것을 관찰할 수 있다.

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