[논문]PNN-PZT 세라믹스의 저온 소결 및 전기적 특성 평가

이명우; 김성진; 윤만순; 류성림; 권순용

doi:10.4313/jkem.2008.21.12.1077

PNN-PZT 세라믹스의 저온 소결 및 전기적 특성 평가
Low Temperature Sintering of PNN-PZT Ceramics and Its Electrical Properties 원문보기

전기전자재료학회논문지 = Journal of the Korean institute of electronic material engineers, v.21 no.12, 2008년, pp.1077 - 1082

이명우 (충주대학교 신소재공학과) , 김성진 ((주)제닉슨) , 윤만순 (충주대학교 신소재공학과) , 류성림 (충주대학교 신소재공학과) , 권순용 (충주대학교 신소재공학과)

Abstract ▼ AI-Helper

To fabricate a multi-layered piezoelectrics/electrodes structure, the piezoelectrics should be sintered at the temperature lower than $950^{\circ}C$ to use the silver electrode, which is cheaper than the electrodes containing noble metals such as Pd and Pt. Therefore, in this study, we modified the composition of $Pb(Zr,Ti)O_3$-based material as $(Pb_{0.98}Cd_{0.02})(Ni_{1/3}Nb_{2/3})_{0.25}Zr_{0.35}Ti_{0.4}O_3$ to lower the sintering temperature and to improve the piezoelectric properties. Small amount of $MnCO_3$, $SiO_2$, and $Pb_3O_4$ were also added to lower the sintering temperature of the ceramic. The prepared raw powders were mixed by using a ball mill for 24 hours. And then the mixed powders were calcinated for 2 hours at $800^{\circ}C$. The calcinated powders were again crushed with the ball mill for 72 hours. The final powders were pressed for making the shape of ${\emptyset}15\;mm$ disk. The disk-type samples were sintered at temperature range of $850{\sim}950^{\circ}C$. The crystal phases of the sintered specimens were perovskite structure without secondary phases. All of the measured electrical properties such as electromechanical coupling coefficients ($k_p$), mechanical quality factors ($Q_m$), and piezoelectric charge constants ($d_{33}$) were decreased with decreasing the sintering temperatures. The electrical properties measured at the sample sintered at $950^{\circ}C$ were 54% of $k_p$, 503 of $Q_m$, and 390 pC/N of $d_{33}$, respectively. These properties were considered to be fairly good for the application of multi-layered piezoelectric generators or actuators.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구는 전극과 세라믹의 동시 소성이 가능한 적층형 압전 발전기를 개발하기 위하여, 압전 특성이 우수한 PNN-PZT 세라믹의 저온 소결 특성 및 이때의 전기적 특성을 평가하였다. 875 ℃～950 ℃ 온도 범위에서 소결온도에 따른 미세구조를 분석한 결과, 소결 온도에 관계없이 모든 소결체는 기공이 거의 관찰되지 않는 치밀한 미세구조를 보였고, 이차상이 없는 순수한 페로브스카이트 구조를 나타냈다.
45 wt%) + Pb₃O₄ (1 wt%). 여기에서 Pb 대신 약간의 Cd으로 치환한 것과 MnCO₃ (0.5 wt%) + SiO₂ (0.45 wt%) + Pb₃O₄ (1 wt%)를 첨가한 것은 액상 소결 특성을 부여하여 저온 소결 특성을 향상시키고자 한 것이다.

제안 방법

일반적으로 PZT계 세라믹에서는 상경계 영역에서 가장 우수한 전기적 특성을 보인다. 따라서 본 연구에서도 다음과 같은 상경계 영역의 조성에서 소결온도 변화에 따른 미세구조 분석 및 전기적 특성을 평가하였다: (Pb_0.98Cd_0.02)(Ni_1/3/Nb_2/3)_0.25Zr_0.35Ti_0.4O₃ + MnCO₃ (0.5 wt%) + SiO₂ (0.45 wt%) + Pb₃O₄ (1 wt%). 여기에서 Pb 대신 약간의 Cd으로 치환한 것과 MnCO₃ (0.
본 연구에서는 전기기계결합계수 특성이 우수한 Pb(Ni_1/3/Nb_2/3)-Pb(Zr,Ti)O₃ (이하 PNN-PZT라 함) 압전세라믹의 조성을 선행 연구 조사 및 보완 실험을 통하여 설계한 다음, 이 PNN-PZT 세라믹의 소결공정 수행에 있어서 MnCO₃, SiO₂, Pb₃O₄ 등을 공정 (eutectic) 조성을 갖도록 소량 첨가하여 액상 소결 특성을 부여하여 소결 온도를 감소시키려는 시도를 하였다[8].
전극 공정 이후에는 150 ℃ 실리콘유에서 3 kV/mm의 전계를 가해 30분간 분극 처리를 수행하였다. 압전 전하상수는 압전 전하상수 측정기 (d₃₃-meter: APC-8000)를 이용하여 측정하였고, 비유전율, 전기기계결합계수 및 기계적품질계수 등은 임피던스 분석기 (impedance/gain phase analyzer: HP4194A)를 이용하여 특성을 측정 하였다. 또한 전압-분극 특성의 평가에는 강유전 특성 측정기 (ferroelectric tester: Precision-LC, Radiant Technologies, USA)를 이용하였다.
)의 변화를 보여주고 있다. 압전전하상수는 압전전하상수 측정기 (d₃₃-meter: APC-8000)를 이용하여 측정하였고, 압전전압상수는 다음과 같은 식으로 계산하였다.
그 다음 650℃에서 2시간 동안 가열하는 탈지공정을 수행하고, 875 ℃～950 ℃ 온도 범위에서 소결 온도를 변화시키면서 2시간동안 소결 공정을 진행하였다. 전극 형성 전에 소결체의 밀도 측정, 주사전자현미경(SEM: S-2400, Hitachi Co., Japan)을 이용한 미세구조 분석 및 X-선 회절기 (XRD: Rigaku Co., Japan)를 이용한 결정구조 분석 등을 수행하였다. 그 다음, 전기적 특성을 평가하기 위하여 두께 1 mm로 연마한 시편에 은 (Ag) 전극을 도포하여 650 ℃에서 20분 동안 열처리하여 전극을 형성하였다.
01 g까지 칭량하고, 알코올 용액에 원료 분말과 지르코니아 볼을 함께 넣은 다음 24시간 동안 1차 볼밀을 하여 원료 분말들을 혼합하였다. 최종 소결체에서 파이로클로어(pyrochlore) 상의 형성을 억제하여 안정된 페로브 스카이트 상을 형성시키기 위하여 NiNb₂O₆를 미리 상 합성을 하였고[7], 혼합된 분말을 800 ℃에서 2시간동안 하소하는 2단계 하소 공법을 적용하였다. 하소한 분말을 72시간동안 볼밀 하여 최종 분말을 얻었다.

이론/모형

압전 전하상수는 압전 전하상수 측정기 (d₃₃-meter: APC-8000)를 이용하여 측정하였고, 비유전율, 전기기계결합계수 및 기계적품질계수 등은 임피던스 분석기 (impedance/gain phase analyzer: HP4194A)를 이용하여 특성을 측정 하였다. 또한 전압-분극 특성의 평가에는 강유전 특성 측정기 (ferroelectric tester: Precision-LC, Radiant Technologies, USA)를 이용하였다.
그림 3은 소결온도에 따른 PNN-PZT 소결체의 소결 밀도를 나타낸 것이다. 소결체의 밀도는 Archimedes 법 (ASTM C373-71)을 적용하여 측정하였다[9]. XRD 회절 실험 결과로부터 계산한 이론 밀도 값인 8.

성능/효과

본 연구는 전극과 세라믹의 동시 소성이 가능한 적층형 압전 발전기를 개발하기 위하여, 압전 특성이 우수한 PNN-PZT 세라믹의 저온 소결 특성 및 이때의 전기적 특성을 평가하였다. 875 ℃～950 ℃ 온도 범위에서 소결온도에 따른 미세구조를 분석한 결과, 소결 온도에 관계없이 모든 소결체는 기공이 거의 관찰되지 않는 치밀한 미세구조를 보였고, 이차상이 없는 순수한 페로브스카이트 구조를 나타냈다. PNN-PZT 세라믹 소결체의 전기기계결합계수, 기계적품질계수 및 압전전하상수 등의 전기적 특성은 소결 온도가 증가함에 따라서 모두 증가하는 경향을 보였는데, 이러한 현상은 온도 증가에 따른 밀도 증가로 설명할 수 있었다.
PNN-PZT 세라믹 소결체의 전기기계결합계수, 기계적품질계수 및 압전전하상수 등의 전기적 특성은 소결 온도가 증가함에 따라서 모두 증가하는 경향을 보였는데, 이러한 현상은 온도 증가에 따른 밀도 증가로 설명할 수 있었다. 950 ℃에서 소결한 시편에서 측정한 전기적 특성 값들은 각각 54 % (k_p), 503 (Q_m) 및 390 pC/N (d₃₃)으로 상당히 양호한 특성을 나타내었다. 이상의 실험 결과들을 종합해 보면, 950 ℃ 이하의 소결체에서도 상당히 양호한 전기적 특성을 보이고 있어서, 본 연구의 저온 소결용 PNN-PZT 압전세라믹스는 적층형 압전 발전 소자 제작 등에 적용이 충분히 가능할 것으로 판단되었다.
875 ℃～950 ℃ 온도 범위에서 소결온도에 따른 미세구조를 분석한 결과, 소결 온도에 관계없이 모든 소결체는 기공이 거의 관찰되지 않는 치밀한 미세구조를 보였고, 이차상이 없는 순수한 페로브스카이트 구조를 나타냈다. PNN-PZT 세라믹 소결체의 전기기계결합계수, 기계적품질계수 및 압전전하상수 등의 전기적 특성은 소결 온도가 증가함에 따라서 모두 증가하는 경향을 보였는데, 이러한 현상은 온도 증가에 따른 밀도 증가로 설명할 수 있었다. 950 ℃에서 소결한 시편에서 측정한 전기적 특성 값들은 각각 54 % (k_p), 503 (Q_m) 및 390 pC/N (d₃₃)으로 상당히 양호한 특성을 나타내었다.
소결체의 밀도는 Archimedes 법 (ASTM C373-71)을 적용하여 측정하였다[9]. XRD 회절 실험 결과로부터 계산한 이론 밀도 값인 8.1 g/cm³을 적용하면, 950 ℃에서 소결한 PNN-PZT 벌크 세라믹의 상대 밀도는 약 95 % 정도의 양호한 값을 보였다. 그러나 소결 온도가 낮아짐에 따라서 상대 밀도 값은 점점 낮아지는 경향을 확인할 수 있었다.
압전전하상수는 소결 온도가 증가함에 따라서 거의 직선적으로 증가하는 경향을 보이지만, 압전전압상수는 900 ℃ 이상의 소결온도에서는 거의 변화가 없음을 확인할 수 있었다. 가장 높은 값을 보이고 있는 950 ℃ 소결체에서의 압전전하상수 및 압전전압상수는 각각 390 pC/N (d₃₃) 및 22.8 mV∙m/N (g₃₃)으로 상당히 우수한 특성을 나타내었다.
그림 4는 소결 후에 PNN-PZT 세라믹의 표면에서 관찰한 주사전자현미경 (SEM) 사진이다. 모든 시편에서 기공들은 거의 관찰되지 않는 양호한 소결체를 형성함을 알 수 있었다. 또한 그림에서 볼 수 있듯이, 소결 온도가 증가함에 따라서 입자 (grain)들의 크기는 점점 증가하였는데, 이러한 결과로부터 소결 온도가 높아짐에 따라서 소결체의 치밀화 및 입자 성장이 활발히 진행됨을 유추할 수 있다.
소결 온도가 증가함에 따라서 잔류분극 (Pr: remanent polarization) 값은 다소 증가하지만 875 ℃에서 소결한 시편에서도 2Pr 이 대략 20 μC/cm2 정도의 양호한 강유전 특성을 보이고 있음을 확인할 수 있었다.
은 그림 6에 나타낸 비유전율이다. 압전전하상수는 소결 온도가 증가함에 따라서 거의 직선적으로 증가하는 경향을 보이지만, 압전전압상수는 900 ℃ 이상의 소결온도에서는 거의 변화가 없음을 확인할 수 있었다. 가장 높은 값을 보이고 있는 950 ℃ 소결체에서의 압전전하상수 및 압전전압상수는 각각 390 pC/N (d₃₃) 및 22.
8도로 측정되었다. 이러한 실험 결과로부터 격자상수와 이론밀도를 계산할 수 있는데, 계산한 PNN-PZT의 이론 밀도는 약 8.1 g/cm³ 이었고, 정방정도(tetragonality: T=c/a)는 약 1.012 (c = 4.0902 Å, a = 4.0462 Å)로 계산되었다.
950 ℃에서 소결한 시편에서 측정한 전기적 특성 값들은 각각 54 % (k_p), 503 (Q_m) 및 390 pC/N (d₃₃)으로 상당히 양호한 특성을 나타내었다. 이상의 실험 결과들을 종합해 보면, 950 ℃ 이하의 소결체에서도 상당히 양호한 전기적 특성을 보이고 있어서, 본 연구의 저온 소결용 PNN-PZT 압전세라믹스는 적층형 압전 발전 소자 제작 등에 적용이 충분히 가능할 것으로 판단되었다.
이상의 실험 결과를 종합해 보면, 모든 전기적 특성이 소결 온도가 증가함에 따라서 증가하는 경향을 보이고 있다. 전자현미경을 이용한 미세구조 분석 결과에서는 소결온도 증가에 따라 입자 크기가 증가하는 것으로 나타났고, 소결밀도는 소결온도가 증가할수록 증가하는 경향을 보였다.
이상의 실험 결과를 종합해 보면, 모든 전기적 특성이 소결 온도가 증가함에 따라서 증가하는 경향을 보이고 있다. 전자현미경을 이용한 미세구조 분석 결과에서는 소결온도 증가에 따라 입자 크기가 증가하는 것으로 나타났고, 소결밀도는 소결온도가 증가할수록 증가하는 경향을 보였다. 따라서 소결온도 증가에 따른 전기적 특성 향상은 시편의 상대밀도 증가에 따른 현상으로 설명될 수 있다.
소결 온도가 증가함에 따라서 기계적품질계수 및 전기기계결합계수는 모두 증가하는 경향을 보이고 있다. 즉, 950℃에서 소결한 시편에서 최대값을 보이고 있는데, 이때의 값은 각각 54 % (k_p) 및 503 (Q_m)으로 상당히 우수한 특성을 나타내었다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	대표적인 압전 세라믹스는 어떤 것이 있는가?	압전 물질은 기계적인 에너지를 전기적인 에너지로 변환하는 에너지 변환소재이다. 무기물 및 유기물을 포함하는 많은 수의 재료가 압전 현상을 일으키는 재료로 알려져 있으며, Pb(Zr,Ti)O3와 같은 대표적인 압전 세라믹스는 현재 실용적인 용도로 다양하게 적용되고 있는 재료이다[1]. 이러한 압전 세라믹스는 액추에이터, 변압기, 초음파모터, 초음파 소자 및 각종 센서로 응용되고 있으며, 그 응용분야는 크게 증가하고 있다.
	압전세라믹스의 응용 분야는 어떤 것들이 있는가?	무기물 및 유기물을 포함하는 많은 수의 재료가 압전 현상을 일으키는 재료로 알려져 있으며, Pb(Zr,Ti)O3와 같은 대표적인 압전 세라믹스는 현재 실용적인 용도로 다양하게 적용되고 있는 재료이다[1]. 이러한 압전 세라믹스는 액추에이터, 변압기, 초음파모터, 초음파 소자 및 각종 센서로 응용되고 있으며, 그 응용분야는 크게 증가하고 있다. 최근에는 이러한 응용 분야 중 진동에너지를 수확하여 전기에너지로 활용하는 압전 발전소자 (piezoelectric generator for energy harvesting)에 대한 관심이 커지고 있으며, 앞으로 도래하는 ubiquitous, 무선 모바일 시대의 휴대용 전자제품, micro-robotics, MEMS(micro electro-mechanical system) 분야 등의 대체 에너지원으로 응용하기 위한 연구가 진행되고 있다[2,3].
	압전 물질이란?	압전 물질은 기계적인 에너지를 전기적인 에너지로 변환하는 에너지 변환소재이다. 무기물 및 유기물을 포함하는 많은 수의 재료가 압전 현상을 일으키는 재료로 알려져 있으며, Pb(Zr,Ti)O3와 같은 대표적인 압전 세라믹스는 현재 실용적인 용도로 다양하게 적용되고 있는 재료이다[1].

참고문헌 (10)

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T. Hayashi, J. Tomizawa, T. Hasegawa, and Y. Akiyama, "Low-temperature fabrication of $Pb(Ni_{1/3}Nb_{2/3})O_{3}-Pb(Zr_{0.3}Ti_{0.7})O_{3} ceramics with LiBiO_{2}$ as a sintering aid", J. Europ. Ceram. Soc., Vol. 24, p. 1037, 2004

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권정호, 최문석, 이대수, 정연학, 김일원, 송재성, 정순종, 이재신, "Y 치환에 따른 $Pb(Ni_{1/3} Nb_{2/3})O_{3}-PbZrO_{3}-PbTiO_{3}$ 세라믹의 압전특성 및 적층형 압전 액츄에이터 응용", 전기전자재료학회논문지, 17권, 2호, p. 184, 2004

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류주현, 이갑수, 이일하, "순수한 Ag 내부전극을 사용한 PZW-PMN-PZT 저손실 적측 액츄에이터의 적층수에 따른 압전 특성", 전기전자재료학회논문지, 21권, 6호, p. 524, 2008

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이기태, 남효덕, "PNN-PT-PZ계 압전세라믹스의 전기적 특성에 미치는 Pyrochlore 상의 영향", 요업학회지, 31권, 9호, p. 1030, 1994

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K.-H. Hellwege and A. M. Hellwege, "Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology: Ferroelectrics and Related Substances", Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg, p. 476, 1981
Standard test method for water absorption, bulk density, apparent porosity, and apparent specific gravity for fired whiteware products, ASTM C373-72, 1994
IRE Standard Committee, "Standard on Piezoelectric Crystals: Determination on Elastic, Piezoelectric, and Dielectric Constants - Electromechanical Coupling factor", Proc. of the IRE, p. 764, 1958

저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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