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문제 정의
- 본 연구에서는 최근 환경유해물질로 많은 연구가 이루어지고 있는 유해물질 중 일부 함량 이상으로 halogen을 함유하고 있는 BFRs, PVC를 포함한 염소계 유해물질 및 PFCs에 대해서 신속하면서 저렴한 비용으로 screening 가능한지에 대해서 조사하였다. Table 8의 결과에서는 브롬계인 PBDEs, TBBPA, HBCD, 염소계인 PVC, MCCP, PCP 및 불소계인 PFOS, PFOA와 같은 대부분의 유해물질은 주요 구성원소로 halogen 성분이 50% 이상 비율을 함유하고 있음을 알 수 있었다.
- 그러나 국내의 경우 halogen 분석은 각기 다른 다양한 시험방법을 채택하여 분석을 진행하고 있으며, 그 결과 신뢰성에 대하여 많은 의문점이 발생되었다. 이에 본 연구에서는 halogen 시험을 하고 있는 국내외 시험기관 9개 기관을 대상으로 시험기관간 비교 숙련도 시험을 주관하여 실시하였으며 그 결과를 토대로 국내 전기전자제품 제조회사의 halogen-free 제품 개발 대응을 위한 적합한 시험방법을 제시하고자 한다.
- 이에 본 연구에서는 플라스틱 중에 함유되어 있는 여러 가지 유해물질을 단 한 번의 분석으로 빠르고 경제적으로 분석할 수 있는 방법인 연소IC를 채택하여 F, Cl 및 Br과 같은 halogen 물질 분석방법을 유효화 함으로서 전기전자제품상에서 BFRs, PVC 및 기타 염소계 유해물질 및 PFCs의 함유 유무에 대한 screening 가능성을 검토하였다.
제안 방법
- 14 F, Cl 및 Br 표준물질의 검량선으로 부터 직선성을 검토하였고, 각 표준물질을 0.5, 1, 2, 4 mg/kg 농도별로 7회 반복 측정하여 각 농도에 대한 area와 retention time(RT)의 표준편차(standard deviation, SD)와 상대표준편차(relative standard deviation, RSD)를 구하여 정밀성을 검토하였다. 회수율을 측정하기 위하여 플라스틱 재질의 CRM을 사용하여 F, Cl 및 Br의 기준값의 회수율을 7회 반복 측정하였다.
- BRFs 및 PFOS에 대한 screening 가능성을 확인하기 위해 외부 기관의 도움을 받아 sheet상태로 표준시료를 제작하였다. BFRs 검출용 시료 제작에 사용된 브롬계 난연제는 Great Lakes chemical Corp.
- Furnace 온도는 약 900~1000o C로 유지시키고, 산소는 400 mL/min를 흘려 완전 연소가 되도록 하여 연소된 목적 이온을 흡수 용액에 모았다. 이때 WS-100의 아르곤 압력은 150 mL/min로 설정하여 water가 일정하게 공급됨으로써 furnace 내 시료의 완전 연소를 위한 가습 역할을 하게 하였다.
- Table 7에서는 IC를 사용하여 측정된 검출한계와 정량한계를 보여주고 있다. IC를 사용하여 halogen의 검출한계를 구하기 위해서 표준용액을 직선성 검정에서 사용하였던 농도로 제조하고 각각 3회씩 시료 주입하여 얻은 intensity 로 slope 값과 y 절편값을 ICH Q2B 가이드라인 계산식에 대입하여 검출한계를 추정하였다. F, Cl 및 Br의 검출한계는 0.
- 9개 시험기관에서 사용된 분석전처리 방법은 4가지 방법이 사용되었다. Oxygen flask로 전처리 후 IC로 분석한 기관이 1개, oxygen bomb으로 전처리 후에 IC로 분석한 기관이 3개, 시료 전처리 및 IC 분석을 자동으로 실시하는 연소IC법이 4개 그리고 1개 시험기관은 기존의 원소 분석기(elemental analyzer, EA)를 자체 개조하여 전처리 방법으로 사용한 후 IC로 분석하는 방법이 사용되었다. 측정한 결과를 비교해보면 저농도 Cl 시료(CLL)의 경우 시험기관 평균 599.
- 각각의 시료들은 독일 Fritsch사의 냉동분쇄기(Pulverisette 14)를 사용하여 500 µm 이하로 분쇄 후 균질하게 섞은 다음 원추사분법으로 시료를 50 mL centrifuge tube에 각 농도 10개씩 나누어 담아서 시료균질도 조사용으로 사용하였다. 각 병에서 0.1 g의 시료를 취하여 XRF 및 연소IC를 사용하여 균질성 평가를 실시하였다.
- 각각의 시료들은 독일 Fritsch사의 냉동분쇄기(Pulverisette 14)를 사용하여 500 µm 이하로 분쇄 후 균질하게 섞은 다음 원추사분법으로 시료를 50 mL centrifuge tube에 각 농도 10개씩 나누어 담아서 시료균질도 조사용으로 사용하였다.
- 용리액 제조는 Eluent generator 장치를 사용하여 gradient 조건으로 실험을 진행하였다. 그리고 순수한 용리액의제조를 위해 6-port valve와 Eluent generator 사이에 continuously regenerated anion trap column (CR-ATD, Dionex)을 연결하여 사용하였다. 용리액의 이동속도는 질소 압력으로 1.
- 참여한 시험기관은 모두 ISO/IEC 17025 인정을 받은 국제공인시험기관으로서 국내 7개 시험기관과 대만 소재 2개 시험기관이며, 시료전처리 및 분석방법은 각 시험기관이 적용하고 있는 방법들을 사용하도록 하였으며 적용된 시험장비 및 시험규격에 대해서 결과 회신 시 같이 제출하도록 하였다. 또한 XRF를 활용한 halogen의 screening 가능 여부를 확인하기 위해 각 시험기관들에게 XRF 분석을 추가로 실시하도록 하였고, Cl과 Br에 대한 정밀분석결과에 대해서는 측정 불확도를 추가 산출하도록 하였다.
- 본 숙련도에서 사용된 시료는 Cl의 경우 실제 현장에서 사용되는 시료이므로 정확한 Cl의 값을 알 수 없었기에 시험기관별 Z-score로만 결과를 비교가 가능하였다. 반면에 Br 시료의 경우 deca-BDE 난연제(DE-83R, Great Lakes chemical Corp. USA, 98.6 wt%)를 400, 2000 mg/kg 농도를 투입하여 제조한 RM 이므로 총 Br으로 환산한 값인 327.4 mg/kg와 1637 mg/kg을 기준값으로 설정하였으며, Fig. 5에서는 평균값과 중위수를 포함하여 결과값을 비교 하였다. 시험기관 중 L-1, L-6, L-8, L-9의 경우 halogen 분석관련 불확도 추정능력의 부족, 작성 미경험 등의 사유로 불확도 결과를 미회신함에 따라 해당 시험기관들의 불확도는 확인할 수는 없었다.
- 본 숙련도 시험을 위해 각 시험기관별로 사용된 시험규격을 보면 보유한 시료 전처리 설비에 따라 크게 3 분류로 나누어지는데 oxygen flask를 사용한 경우 IEC 61189-2와 EN 14582 B방법이 사용되었으며, oxygen bomb의 경우 EN 14582 A가 사용되고 있었다. 연소IC의 경우 2000년 이후 개발 및 판매되어 최근 국내 실험실에 많이 보급되어 사용되고 있으며 본 숙련도 평가에서는 4개 시험기관이 halogen 분석용으로 사용하였다. 연소IC의 경우 현재 적합한 국제적인 시험규격이 없으며 시험기관들은 각 시험기관의 여건에 맞도록 자체 시험방법을 유효화 한 후에 시험하고 있었다.
- 전도도의 바탕 값을 낮추는 역할을 하는 suppressor는 anion self regenerating suppressor(ASRS ULTRA-II, 4 mm, Dionex)를 사용하였다. 용리액 제조는 Eluent generator 장치를 사용하여 gradient 조건으로 실험을 진행하였다. 그리고 순수한 용리액의제조를 위해 6-port valve와 Eluent generator 사이에 continuously regenerated anion trap column (CR-ATD, Dionex)을 연결하여 사용하였다.
- Cl 검출용 시료는 실제 산업현장에서 사용되는 폴리카보네이트(PC) 재질의 pellet과 실리콘 재질의 고무를 준비하였고, Br 검출용으로 폴리스타일렌(PS) 재질의 시료 2종(고농도 및 저농도)을 준비하였다. 이들 숙련도 평가용 시료들을 각 시험 기관에 배포하기 전에 시료의 균질성 평가를 실시하였다. 각각의 시료들은 독일 Fritsch사의 냉동분쇄기(Pulverisette 14)를 사용하여 500 µm 이하로 분쇄 후 균질하게 섞은 다음 원추사분법으로 시료를 50 mL centrifuge tube에 각 농도 10개씩 나누어 담아서 시료균질도 조사용으로 사용하였다.
- 시험에 참여한 각 기관에 송부된 시료량은 5 g/종이다. 참여한 시험기관은 모두 ISO/IEC 17025 인정을 받은 국제공인시험기관으로서 국내 7개 시험기관과 대만 소재 2개 시험기관이며, 시료전처리 및 분석방법은 각 시험기관이 적용하고 있는 방법들을 사용하도록 하였으며 적용된 시험장비 및 시험규격에 대해서 결과 회신 시 같이 제출하도록 하였다. 또한 XRF를 활용한 halogen의 screening 가능 여부를 확인하기 위해 각 시험기관들에게 XRF 분석을 추가로 실시하도록 하였고, Cl과 Br에 대한 정밀분석결과에 대해서는 측정 불확도를 추가 산출하도록 하였다.
- 5, 1, 2, 4 mg/kg 농도별로 7회 반복 측정하여 각 농도에 대한 area와 retention time(RT)의 표준편차(standard deviation, SD)와 상대표준편차(relative standard deviation, RSD)를 구하여 정밀성을 검토하였다. 회수율을 측정하기 위하여 플라스틱 재질의 CRM을 사용하여 F, Cl 및 Br의 기준값의 회수율을 7회 반복 측정하였다. 검출한계(limit of detection, LOD) 및 정량한계(limit of quantitation, LOQ)는 다음과 같은 계산식으로 구하였다.
대상 데이터
- BRFs 및 PFOS에 대한 screening 가능성을 확인하기 위해 외부 기관의 도움을 받아 sheet상태로 표준시료를 제작하였다. BFRs 검출용 시료 제작에 사용된 브롬계 난연제는 Great Lakes chemical Corp. (USA)사의 decabromodiphenyl ether (deca-BDE, DE-83R, 98.6 wt%)가 사용되었고 매질로는 LG화학의 PS (GPPS, 99 wt%)를 사용하였다. 제조하는 농도는 deca-BDE 기준으로 400 mg/kg과 2000 mg/kg 농도로 제작되었으며 이는 총 Br 농도로 환산 시는 327 mg/kg과 1237 mg/kg이었다.
- 시험기관간 비교 숙련도 시료는 Cl 검출용으로 2개, Br 검출용으로 2개를 농도별 차이를 두고 각각 준비하였다. Cl 검출용 시료는 실제 산업현장에서 사용되는 폴리카보네이트(PC) 재질의 pellet과 실리콘 재질의 고무를 준비하였고, Br 검출용으로 폴리스타일렌(PS) 재질의 시료 2종(고농도 및 저농도)을 준비하였다. 이들 숙련도 평가용 시료들을 각 시험 기관에 배포하기 전에 시료의 균질성 평가를 실시하였다.
- F, Br과 Cl의 시험방법 유효화에 사용한 플라스틱 인증표준물질(CRM)은 EU의 IRMM에서 판매되는 ERM®-EC680, ERM®-EC681 및 BCR®-460를 사용하였다.
- 연소 원소 흡수 용액으로는 동우화인켐의 반도체급 고순도 과산화수소(hydrogen peroxide, 31%)를 초순수로 희석하여 사용하였다. IC 검증용 내부표준물질로는 한국표준과학연구원(KRISS)의 표준용액(phosphate, 1000 mg/kg)를 사용하였으며, 용리액(eluent)은 수산화칼륨(potassium hydroxide, KOH)을 제조하여 사용하였다.
- IC의 시료 도입을 위해 사용된 연소 장치(AQF-100)는 시료도입부(automatic solid sample), water 공급부(WS-100), 시료분해부(AQF-100), 흡수 unit (GA-100)로 구성되었다.
- 흡수 용액은 목적 이온의 흡수가 잘 되도록 과산화수소 30 mg/kg을 사용하였다. IC의 시료 주입장치로는 Dionex 사의 high pressure 6-port valve를 사용하였다. 분석용 column의 경우 이온 분리는 IonPac® AG18 (4 mm×50 mm, Dionex) guard column으로 연결된 IonPac® AS18 (4 mm × 250 mm, Dionex) 분석 column을 사용하여 목적하는 음이온들을 분리하였다.
- 제조하는 농도는 deca-BDE 기준으로 400 mg/kg과 2000 mg/kg 농도로 제작되었으며 이는 총 Br 농도로 환산 시는 327 mg/kg과 1237 mg/kg이었다. 또한 PFOS 검출용 시료 제작에 사용된 PFOS는 Fluka사(Switzerland)의 PFOS potassium salt (98 wt%)가 사용되었고 매질로서는 LG화학의 LDPE (LDPE CB2030, 99 wt%)를 사용하였다. 제조된 PFOS 시료는 50, 500 mg/kg 농도로 제작되었으며(PFOS_L, PFOS_H), 이는 총 F로 환산 시 PFOS potassium salt (C8HF17O3S.
- 본 연구에서 사용된 표준용액으로는 한국표준과학연구원(KRISS)의 고농도 표준용액(fluoride 1000 mg/kg, chloride 1000 mg/kg, bromide 1000 mg/kg)을 사용하였으며 초순수로 희석하여 각 농도별 제조한 후 검량선 작성 및 시험법 유효화에 사용하였다. 연소 원소 흡수 용액으로는 동우화인켐의 반도체급 고순도 과산화수소(hydrogen peroxide, 31%)를 초순수로 희석하여 사용하였다.
-
6. 숙련도 시험
시료 균질도가 검증된 4종의 시료를 준비하여 국내외 9개 시험기관에게 시료를 배분하였다
. 시료 중 측정 대상성분의 농도 수준은 Cl 함유 시료의 경우 대략 600 mg/kg 및 1300 mg/kg 수준이며, Br 함유 시료는 제조 기준으로 327 mg/kg과 1637 mg/kg으로서 숙련도 시료들은 CLL, CLH, BRL, BRH로 각각 표기하였다. - 시료 균질성 조사를 위해 사용된 XRF는 Horiba사(Japan)의 XGT5000WR이며, 측정을 위한 표준 조건은 Table 2와 같다. 정량분석은 Br의 경우 XRF업체에서 제공된 검량선 작성용 표준시료를 사용하여 3 point calibration curve method로 정량을 수행하였으나, Cl의 경우 XRF로 검량선 작성이 불가하여 XRF의 반정량 분석법인 fundamental parameter (FP)법으로 Cl의 농도를 측정하였다.
- 시료의 분석을 위하여 사용한 연소IC는 Dia Instruments사 (Japan)의 AQF-100 전처리기기와 Dionex사(USA)의 ICS-2000 IC 제품을 사용하였다. Fig.
- 시험기관간 비교 숙련도 시료는 Cl 검출용으로 2개, Br 검출용으로 2개를 농도별 차이를 두고 각각 준비하였다. Cl 검출용 시료는 실제 산업현장에서 사용되는 폴리카보네이트(PC) 재질의 pellet과 실리콘 재질의 고무를 준비하였고, Br 검출용으로 폴리스타일렌(PS) 재질의 시료 2종(고농도 및 저농도)을 준비하였다.
- 본 연구에서 사용된 표준용액으로는 한국표준과학연구원(KRISS)의 고농도 표준용액(fluoride 1000 mg/kg, chloride 1000 mg/kg, bromide 1000 mg/kg)을 사용하였으며 초순수로 희석하여 각 농도별 제조한 후 검량선 작성 및 시험법 유효화에 사용하였다. 연소 원소 흡수 용액으로는 동우화인켐의 반도체급 고순도 과산화수소(hydrogen peroxide, 31%)를 초순수로 희석하여 사용하였다. IC 검증용 내부표준물질로는 한국표준과학연구원(KRISS)의 표준용액(phosphate, 1000 mg/kg)를 사용하였으며, 용리액(eluent)은 수산화칼륨(potassium hydroxide, KOH)을 제조하여 사용하였다.
- 각 시험기관별 보유한 XRF로 제공된 숙련도 시료를 측정한 결과를 Table 9에 보여주고 있다. 참여기관 총 9개 기관 중 8개 기관에서 결과를 제출하였으며 그 중에서 L-1, L-6, L-8 기관은 Cl에 대한 항목에 대해서는 분석불가를 회신하였다. Br 시료에 대한 XRF 비교 숙련도 결과, 저농도 Br 시료(BRL)의 경우 시험기관 평균은 423.
데이터처리
- 본 숙련도에서 사용된 시료는 Cl의 경우 실제 현장에서 사용되는 시료이므로 정확한 Cl의 값을 알 수 없었기에 시험기관별 Z-score로만 결과를 비교가 가능하였다. 반면에 Br 시료의 경우 deca-BDE 난연제(DE-83R, Great Lakes chemical Corp.
이론/모형
- 시험기관별 비교 숙련도 실시를 위한 시료의 경우 Cl, Br 측정용 시료에 한해 XRF로 측정을 하였으며 그 결과는 Table 4로 나타내었다. Br의 경우 표준시료를 활용한 검량선법으로 정량분석을 수행하였고, Cl의 경우 반정량 분석법인 fundamental parameter (FP)법으로 Cl의 농도를 측정하였다. 각 시료별 상대표준편차로 본 균질성 평가 결과, 연소IC를 사용하여 Cl, Br 및 F에 대한 측정결과는 0.
- 본 연구에서는 플라스틱 중에 할로겐 물질 정량분석법을 연소IC를 사용하여 개발하였다.
- 유효화 방법은 International Conference on Harmonization(ICH) Topic Q2B Validation of Analysis 근거로 methods validation을 추정하였다.14 F, Cl 및 Br 표준물질의 검량선으로 부터 직선성을 검토하였고, 각 표준물질을 0.
- Table 10에서는 각 시험기관에서 제출한 결과값, 분석전처리 방법, 분석장비 및 시험방법을 보여주고 있다. 일반적으로 halogen 분석을 위한 시료 전처리에서는 용출법과 회화법이 사용되는데 본 숙련도에는 모든 시험기관은 회화법 만을 사용하였다. 9개 시험기관에서 사용된 분석전처리 방법은 4가지 방법이 사용되었다.
- 시료 균질성 조사를 위해 사용된 XRF는 Horiba사(Japan)의 XGT5000WR이며, 측정을 위한 표준 조건은 Table 2와 같다. 정량분석은 Br의 경우 XRF업체에서 제공된 검량선 작성용 표준시료를 사용하여 3 point calibration curve method로 정량을 수행하였으나, Cl의 경우 XRF로 검량선 작성이 불가하여 XRF의 반정량 분석법인 fundamental parameter (FP)법으로 Cl의 농도를 측정하였다.
성능/효과
- 5개 시험기관에서 제출한 측정 불확도를 감안하여 결과를 고찰해 볼 경우 시험방법별로 불확도 차이가 큼을 알 수 있었는데, 특히 타 시험방법 대비 oxygen flask 방법의 불확도가 연소IC나 oxygen bomb을 사용하는 방법 대비 2배에서 3배 이상의 큰 불확도를 가짐을 알 수 있었다. 실제 참여한 시험기관들로부터 조사된 바로도 oxygen flask 방법이 전통적으로 가장 많이 사용된 저렴한 방법이긴 하지만 시료 매질에 따라서 회화가 되지 않은 경우도 많아서 시험조건을 설정함에 있어 많은 어려움이 있다고 하였다.
- 참여기관 총 9개 기관 중 8개 기관에서 결과를 제출하였으며 그 중에서 L-1, L-6, L-8 기관은 Cl에 대한 항목에 대해서는 분석불가를 회신하였다. Br 시료에 대한 XRF 비교 숙련도 결과, 저농도 Br 시료(BRL)의 경우 시험기관 평균은 423.8 mg/kg, 표준편차는 54.6 이었고 고농도 Br 시료(BRH)의 경우 시험기관 평균은 2115.6 mg/kg, 표준편차는 372.3 로 확인되었다. 이들 시험기관간의 차이는 Br의 경우 13~18% 수준인 반면 Cl의 경우 약 31~34%로 Br 대비 Cl의 시험기관별 결과 차이가 2배에서 3배 이상 큼을 알 수 있었다.
- Br 저농도 시료(BRL)의 경우 9개 시험기관 모두 Z-score 값이 ±2 이하로 양호한 결과를 보여주었으며, Br 고농도 시료(BRH)의 경우 oxygen flask 방법을 전처리로 사용한 L-4 시험기관이+ 4.4의 결과를 보였고, L-8, L-9 시험기관은 +2~+3사이로 의심되는 시험결과를 보여주었다.
- Fig. 4에서 Cl의 저농도 시료(CLL)의 경우 L-9 시험기관을 제외하고는 모두 Robust Z-score 값이 2 이하로 양호한 결과를 보여주고 있으며, Cl 고농도 시료(CLH)의 경우 전체 9개 기관 중에서 4개 기관이 이상 값(outlier)이 발생되었으며 특히 L-1 및 L-2의 2개 시험기관은 + 4.5 및 + 13.0 으로 결과값이 + 방향으로 이상값이 발생되었고 L-6 및 L-9의 경우 − 7.9와 −7.0로 − 방향으로 이상값 결과를 보여주고 있다.
- Halogen 항목 중 F, Cl 및 Br에 대해서 연소IC를 사용하여 유효화를 실시한 결과 0.5~4.0 mg/kg 농도범위에서 r2 = 0.999~1.000 값을 보였고, 검출한계는 0.005~0.024 mg/kg, 정량한계는 0.014~0.073 mg/kg의 결과를 얻었다. 또한 국내외 9개 시험기관과 숙련도 시험을 통하여 halogen-free 대응에 필요한 시험방법별 비교를 하였으며, 숙련도 평가 결과에서는 연소IC 방법이 oxygen flask나 oxygen bomb 방법 대비 상대적으로 우수한 Z-score값을 보여 주었다.
- 본 연구에서는 최근 환경유해물질로 많은 연구가 이루어지고 있는 유해물질 중 일부 함량 이상으로 halogen을 함유하고 있는 BFRs, PVC를 포함한 염소계 유해물질 및 PFCs에 대해서 신속하면서 저렴한 비용으로 screening 가능한지에 대해서 조사하였다. Table 8의 결과에서는 브롬계인 PBDEs, TBBPA, HBCD, 염소계인 PVC, MCCP, PCP 및 불소계인 PFOS, PFOA와 같은 대부분의 유해물질은 주요 구성원소로 halogen 성분이 50% 이상 비율을 함유하고 있음을 알 수 있었다. 또한 EU 또는 각국에서 규제하는 농도를 보면 BFRs의 경우 1000 mg/kg 이상이며, PFCs계 물질의 경우 최소 규제치가 50 mg/kg이다.
- Br의 경우 표준시료를 활용한 검량선법으로 정량분석을 수행하였고, Cl의 경우 반정량 분석법인 fundamental parameter (FP)법으로 Cl의 농도를 측정하였다. 각 시료별 상대표준편차로 본 균질성 평가 결과, 연소IC를 사용하여 Cl, Br 및 F에 대한 측정결과는 0.48~3.70%였으며, XRF를 사용한 Br의 측정결과 또한 3.63~4.23%로 균질한 결과를 나타내었다. 그러나 XRF로 측정한 Cl의 경우 1000~3000 mg/kg 농도 수준에서 30% 이상의 큰 상대표준 편차 결과를 보여 XRF로 0.
- 고농도 시료(BRH)의 경우 그 경향은 더 확실히 알 수 있었다. 기준값, 평균값 및 중위수는 모두 1637 mg/kg에서 1679 mg/kg 사이의 값을 보이고 있었는데 연소IC 및 EA로 전처리한 방법이 L-6 시험기관을 제외하고는 근접한 값을 보이고 있었으며, oxygen bomb 으로 전처리한 시험기관들의 값은 BRL 시료와 동일한 기준값 대비 낮은 경향을 보여주었다. 그러나 oxygen flask를 사용한 전처리 방법의 경우 다른 시험기관들의 값과는 완전 구분되는 높은 값을 확인할 수 있었다.
- 073 mg/kg의 결과를 얻었다. 또한 국내외 9개 시험기관과 숙련도 시험을 통하여 halogen-free 대응에 필요한 시험방법별 비교를 하였으며, 숙련도 평가 결과에서는 연소IC 방법이 oxygen flask나 oxygen bomb 방법 대비 상대적으로 우수한 Z-score값을 보여 주었다. 연소IC의 경우 TBBPA, HBCD와 같은 브롬계 난연제, PVC, MCCP 및 PCP와 같은 염소계 유해물질 및 PFOS/PFOA 같은 과불소화합물 등 다양한 국제적 환경유해물질 규제에 대해서 halogen 분석을 통한 screening 목적을 충분히 만족시킬 수 있는 효율적 분석방법임을 확인하였다.
- 5%의 결과를 보였다. 또한 반복시험에 의한 정밀도(RSD)는 F는 3.31%, Cl은 1.53~2.57% 및 Br은 1.79~2.09%로 나타났다.
- 연소IC를 사용한 시험기관 중에서 L-4 시험기관의 경우 결과값이 다른 연소 IC 사용한 시험기관 대비 차이가 많이 발생하였다. 또한 본 숙련도 평가 결과에서는 저농도 시료보다 고농도 시료에서 이상값이 많이 발생되었는데 이는 IC가 타 분석방법 대비 선형성 범위가 작아 고농도 시료를 회화시켜 분석을 진행한 경우 선형성 범위를 벗어나게 되며 이에 추가 희석과정이 필요로 하게 되어 저농도 보다는 고농도의 시료에서 시험기관별 차이가 더 많이 발생되는 것으로 추정된다.
- 또한 국내외 9개 시험기관과 숙련도 시험을 통하여 halogen-free 대응에 필요한 시험방법별 비교를 하였으며, 숙련도 평가 결과에서는 연소IC 방법이 oxygen flask나 oxygen bomb 방법 대비 상대적으로 우수한 Z-score값을 보여 주었다. 연소IC의 경우 TBBPA, HBCD와 같은 브롬계 난연제, PVC, MCCP 및 PCP와 같은 염소계 유해물질 및 PFOS/PFOA 같은 과불소화합물 등 다양한 국제적 환경유해물질 규제에 대해서 halogen 분석을 통한 screening 목적을 충분히 만족시킬 수 있는 효율적 분석방법임을 확인하였다.
- 3 로 확인되었다. 이들 시험기관간의 차이는 Br의 경우 13~18% 수준인 반면 Cl의 경우 약 31~34%로 Br 대비 Cl의 시험기관별 결과 차이가 2배에서 3배 이상 큼을 알 수 있었다. 이러한 차이는 현재 국내외 시판되는 대부분의 XRF에 대해서도 비슷한 상황이므로, 전기전자업체에서 유해물질 screening용으로 고가에 구입하여 운영 중인 XRF로는 halogen-free 항목 중 Cl에 대해서 대응이 불가한 상황이다.
- 2로 확인되었다. 이들 시험기관간의 차이는 Cl의 경우 12~16% 수준인 반면 Br의 경우 약 18~19%로 XRF에서 Cl의 시험기관별 차이가 31~34% 수준임에 비하면 매우 양호한 결과 차이를 보여주었다. 전체 결과 중에 BRH 시료의 경우 L-4 시험기관의 결과가 전체 시험기관 평균값 및 타 시험기관 대비 40% 이상의 큰 차이를 보이고 있음을 알 수 있었다.
- 0 mg/kg 4개의 농도로 표준용액을 조제한 다음 IC를 사용하여 각 농도별 3회씩 반복 측정한 평균값으로 검량선을 작성한 결과이다. 이때 얻어진 검량선의 r2 값은 F 0.999, Cl 0.999, Br 1.000 을 나타냄에 따라 직선성이 좋고 본 분석방법은 적합함을 알 수 있었다.
- 또한 EU 또는 각국에서 규제하는 농도를 보면 BFRs의 경우 1000 mg/kg 이상이며, PFCs계 물질의 경우 최소 규제치가 50 mg/kg이다. 이에 따른 halogen 함유량은 BFRs의 경우 500 mg/kg, PFCs의 경우 25 mg/kg 정도 이므로 분석기기에서 다양한 매질을 고려한 정량한계(method detection limit, MDL)가 F의 경우 25 mg/kg 이하, Br의 경우 500 mg/kg 이면 이론상으로 충분히 halogen을 대용특성으로 유해물질 함유 여부를 확인할 수 있을 것이다. EN 14582:2007 부속서(Annex D)15에 의하면 oxygen flask나 oxygen bomb의 경우 일반적인 측정 범위를 25 mg/kg 수준 이상으로 추천하기 때문에 실제 PFOS 규제 규격5에 준한 screening은 한계가 있을 것으로 사료 된다.
- 시험기관 중 L-1, L-6, L-8, L-9의 경우 halogen 분석관련 불확도 추정능력의 부족, 작성 미경험 등의 사유로 불확도 결과를 미회신함에 따라 해당 시험기관들의 불확도는 확인할 수는 없었다. 저농도 시료(BRL)의 경우 기준값이 평균 및 중위수 보다 10% 정도 높은 값이었으며 시험기관들의 값과 비교해볼 때, 연소 IC 및 EA로 전처리한 측정값 대비 oxygen bomb을 사용하여 전처리한 시험소들의 결과값이 전반적으로 낮은 값으로 나타났으며 oxygen flask를 사용한 시험 기관의 결과는 기준값 대비 13%, 평균값 및 중위수 값 대비 25% 이상으로 타 방법보다 상대적으로 높은 결과값을 보여주었다. 고농도 시료(BRH)의 경우 그 경향은 더 확실히 알 수 있었다.
- 이들 시험기관간의 차이는 Cl의 경우 12~16% 수준인 반면 Br의 경우 약 18~19%로 XRF에서 Cl의 시험기관별 차이가 31~34% 수준임에 비하면 매우 양호한 결과 차이를 보여주었다. 전체 결과 중에 BRH 시료의 경우 L-4 시험기관의 결과가 전체 시험기관 평균값 및 타 시험기관 대비 40% 이상의 큰 차이를 보이고 있음을 알 수 있었다.
- 017 mg/kg이었다. 측정범위는 직선성, 정밀도, 정확도가 유지되는 구간으로 F는 0.073~4.0 mg/kg, Cl은 0.014~4.0 mg/kg, Br은 0.051~4.0 mg/kg 농도범위에서 유지되는 것으로 나타났다.
- Oxygen flask로 전처리 후 IC로 분석한 기관이 1개, oxygen bomb으로 전처리 후에 IC로 분석한 기관이 3개, 시료 전처리 및 IC 분석을 자동으로 실시하는 연소IC법이 4개 그리고 1개 시험기관은 기존의 원소 분석기(elemental analyzer, EA)를 자체 개조하여 전처리 방법으로 사용한 후 IC로 분석하는 방법이 사용되었다. 측정한 결과를 비교해보면 저농도 Cl 시료(CLL)의 경우 시험기관 평균 599.3 mg/kg, 표준편차는 93.8, 고농도 Cl 시료(CLH)의 경우 시험기관 평균 1384.1 mg/kg, 표준편차는 168.1, 저농도 Br 시료(BRL)의 경우 시험기관 평균 298.3 mg/kg, 표준편차는 56.4, 고농도 Br 시료(BRH)의 경우 시험기관 평균 1656.2 mg/kg, 표준편차는 305.2로 확인되었다. 이들 시험기관간의 차이는 Cl의 경우 12~16% 수준인 반면 Br의 경우 약 18~19%로 XRF에서 Cl의 시험기관별 차이가 31~34% 수준임에 비하면 매우 양호한 결과 차이를 보여주었다.
- 인증표준물질(CRM)을 사용한 본 연소IC의 회수율의 결과를 Table 6에 나타내었다. 플라스틱 표준물질을 각각 7회 반복 시험한 결과 평균 회수율은 F는 104.9%, Cl은 99.5~96.6%, Br은 95.5~98.5%의 결과를 보였다. 또한 반복시험에 의한 정밀도(RSD)는 F는 3.
후속연구
- EN 14582:2007 부속서(Annex D)15에 의하면 oxygen flask나 oxygen bomb의 경우 일반적인 측정 범위를 25 mg/kg 수준 이상으로 추천하기 때문에 실제 PFOS 규제 규격5에 준한 screening은 한계가 있을 것으로 사료 된다. 반면 연소IC의 경우 시료 도입부터 전처리 및 전 분석과정이 자동으로 처리되며, 특히 작업자의 숙련도에 따른 변동 요인을 최소화할 수 있고 검출한계를 타 시험방법 대비 충분히 낮출 수 있으므로 PFOS 포함한 여러 halogen 함유 유해물질의 규제 관련 screening은 충분히 가능할 것으로 사료된다.
- 또한 auto sampler를 사용한 반복 측정이 용이하여 저농도 시료의 경우 연속적인 연소를 통하여 시료 농축을 통해 저농도의 시료도 측정 가능한 장점 등이 다양한 halogen 함유 물질의 규제에 대응할 수 있는 효율적인 장비로 사료된다. 이번에 시행된 halogen 분석 관련된 시험소간 비교 숙련도 결과는 비록 참여 시험기관의 수가 많지 않았지만 oxygen flask, oxygen bomb 및 연소IC 방법 간의 결과 비교를 통하여 방법 간의 특징을 파악 할 수 있었고, 향후 halogen-free 대응을 위한 시험방법을 선택함에 있어 유용한 자료로 활용될 수 있을 것으로 사료된다.
- 전기전자업체가 특히 관심을 가지고 있는 유해물질은 대부분 특정 halogen 물질을 난연 및 기타 목적으로 일정 수준 이상으로 투입하고 있기 때문에 이들 halogen 물질을 분석한다면 저비용으로 빠르게 유해물질 함유 여부를 screening 할 수 있을 것으로 보인다.
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