[국내논문]침전 및 콜로이드 형성을 고려한 Eu(III)와 Th(IV)의 벤토나이트 콜로이드에 대한 수착 Sorption of Eu(III) and Th(IV) on Bentonite Colloids Considering Their Precipitation and Colloid Formation원문보기
본 연구에서는 국내산 경주벤토나이트를 이용하여 제조한 벤토나이트콜로이드에 대한 산화환원 반응에 대체적으로 안정한 다가 핵종인 Eu(III)와 Th(IV)의 실험적 수착 연구를 수행하였다. 수착실험에 대한 공시험을 수행하여 반응용기 벽면에 의해, 침전에 의해, 콜로이드 형성에 의해 손실된 핵종들의 양을 평가하였다. 그리고 이러한 손실들을 반영한 Eu(III)와 Th(IV)의 벤토나이트 콜로이드에 대한 수착분배계수 $K_d$값을 구하고 조사하였다. 세 종류의 손실양을 반영한 벤토나이트 콜로이드의 순수한 수착분배계수 $K_d$ 값은 pH 변화에 따라 Eu(III)의 경우 $10^6-10^7mL/g$ 정도의 값을 가지고, Th(IV)의 경우 $7{\times}10^6-10^7\;mL/g$ 정도의 값을 가지는 것으로 관측되었다. 특히 Eu(III)의 경우엔 pH 5 이상에서 침전의 영향이 크게 나타났고, Th(IV)의 경우엔 pH 3 이후에 콜로이드 형성과 침전의 영향이 크게 나타났다. 따라서 주어진 농도에서 콜로이드 형성 및 침전 영향이 커지는 pH 이후에는 Eu(III) 및 Th(IV)과 같은 다가 핵종들의 정확한 수착분배계수를 구하기 위해서는 이러한 침전 및 콜로이드 형성과 같은 영향이 반영되어야 할 것이다.
본 연구에서는 국내산 경주벤토나이트를 이용하여 제조한 벤토나이트 콜로이드에 대한 산화환원 반응에 대체적으로 안정한 다가 핵종인 Eu(III)와 Th(IV)의 실험적 수착 연구를 수행하였다. 수착실험에 대한 공시험을 수행하여 반응용기 벽면에 의해, 침전에 의해, 콜로이드 형성에 의해 손실된 핵종들의 양을 평가하였다. 그리고 이러한 손실들을 반영한 Eu(III)와 Th(IV)의 벤토나이트 콜로이드에 대한 수착분배계수 $K_d$값을 구하고 조사하였다. 세 종류의 손실양을 반영한 벤토나이트 콜로이드의 순수한 수착분배계수 $K_d$ 값은 pH 변화에 따라 Eu(III)의 경우 $10^6-10^7mL/g$ 정도의 값을 가지고, Th(IV)의 경우 $7{\times}10^6-10^7\;mL/g$ 정도의 값을 가지는 것으로 관측되었다. 특히 Eu(III)의 경우엔 pH 5 이상에서 침전의 영향이 크게 나타났고, Th(IV)의 경우엔 pH 3 이후에 콜로이드 형성과 침전의 영향이 크게 나타났다. 따라서 주어진 농도에서 콜로이드 형성 및 침전 영향이 커지는 pH 이후에는 Eu(III) 및 Th(IV)과 같은 다가 핵종들의 정확한 수착분배계수를 구하기 위해서는 이러한 침전 및 콜로이드 형성과 같은 영향이 반영되어야 할 것이다.
In this study, a sorption experiment of multivalent nuclides such as Eu(III) and Th(IV) relatively stable for redox reactions was carried out for bentonite colloids which had been prepared from the domestic Gyeongju bentonite. The amounts of the nuclides lost by an attachment to bottle walls, by a p...
In this study, a sorption experiment of multivalent nuclides such as Eu(III) and Th(IV) relatively stable for redox reactions was carried out for bentonite colloids which had been prepared from the domestic Gyeongju bentonite. The amounts of the nuclides lost by an attachment to bottle walls, by a precipitation, and by a colloid formation were estimated by performing blank tests for the sorption experiments. Sorption coefficients, $K_d's$, reflecting the mass losses were obtained and investigated for the sorption of Eu(III) and Th(IV) onto the bentonite colloids. The net sorption coefficients $K_d's$ considering all the three mass losses were measured as about $10^6-10^7\;mL/g$ and $7{\times}10^6-10^7\;mL/g$ for Eu(III) and Th(IV), respectively, depending on pH. In particular, a precipitation occurred mainly at a pH greater than 5 for Eu(III) and a precipitation and colloid formation significantly occurred at a pH greater than 3 for Th(IV). The precipitation and colloid formation of the multivalent nuclides of Eu(III) and Th(IV) therefore should be considered when $K_d's$ are rightly obtained over the pH range where their precipitation and colloid formation become significant at a given concentration.
In this study, a sorption experiment of multivalent nuclides such as Eu(III) and Th(IV) relatively stable for redox reactions was carried out for bentonite colloids which had been prepared from the domestic Gyeongju bentonite. The amounts of the nuclides lost by an attachment to bottle walls, by a precipitation, and by a colloid formation were estimated by performing blank tests for the sorption experiments. Sorption coefficients, $K_d's$, reflecting the mass losses were obtained and investigated for the sorption of Eu(III) and Th(IV) onto the bentonite colloids. The net sorption coefficients $K_d's$ considering all the three mass losses were measured as about $10^6-10^7\;mL/g$ and $7{\times}10^6-10^7\;mL/g$ for Eu(III) and Th(IV), respectively, depending on pH. In particular, a precipitation occurred mainly at a pH greater than 5 for Eu(III) and a precipitation and colloid formation significantly occurred at a pH greater than 3 for Th(IV). The precipitation and colloid formation of the multivalent nuclides of Eu(III) and Th(IV) therefore should be considered when $K_d's$ are rightly obtained over the pH range where their precipitation and colloid formation become significant at a given concentration.
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문제 정의
따라서 본 연구의 목적은 산화환원반응에 대체적으로 안정한 다가 핵종들인 Eu(Ⅲ)와 Th(IV)의 국내산 경주벤토나이트로 제조한 벤토나이트 콜로이드에 대한 수착특성을 이들 핵종들의 침전 및 콜로이드 발생 특성 등을 고려하여 실험적으로 고찰하는 것이다.
제안 방법
+4가 핵종으로는 Th4(NO3)4 - 5H2O (MERCK) 형태의 시료로 토륨을, +3가 핵종으로는 Eu(NO3)3 (MERCK)의 형태로 유로퓸을 사용하였고, 모든 핵종의 농도는 ICP-MS (varian, Ultramass 700) 를 이용하여 측정하였다. 모든 핵종들은 핵종의 침전을 방지하기 위해 0.
모든 수착 실험은 대기 조건의 일정 온도인 25 + 2 에서 수행되었다. 먼저 일정 농도의 NaClO4 용액 30 mL를 담은 50 mL PC (poly carbonate) 원심분리기 튜브(Nalgei圮)에 준비된 일정농도의 벤토나이트콜로이드 원액을 적당량 첨가하여 원하는 농도로 조절하여 사용하였다. 그리고 이 용액의 pH는 1.
pH가 안정화되었을 때 10-3 M의핵종 원액을 일정량 가하여 초기 핵종들의 농도를 약 IO% m로 만들었다. 또한 대기 중의 CO2와 평형을 유지하기 위하여 물로 포화된 공기 방울을 반응용액 에계속하여 제공하였다. 용기 속 반응용액에 공기를 제공하게 되면 pH가 변하게 되는데, pH 조절액을 이용하여 이를 보정하였다.
용기벽에 흡착 또는 부착되는 핵종 양, 침전되어 손실되는 핵종의 양 및 콜로이드를 형성하는 핵종 양들을 규명하기 위한 실험을 0.01 M NaClO4 농도 하에서 pH를 변화시키면서 수행하였다. 용기에 의해손실되는 핵종 양은 반응 후, 공용액(blank solution) 에 남은 핵종의 농도로부터 측정하였고, 침전에 의해제거되어지는 핵종의 양은 450 nm의 기공크기를 가지는 필터를(Whatmann) 사용하여 분리하여 측정하였으며 콜로이드를 형성하는 핵종의 양은 벤토나이트 콜로이드를 분리한 동일한 방법으로 분리하였다.
01 M NaClO4 농도 하에서 pH를 변화시키면서 수행하였다. 용기에 의해손실되는 핵종 양은 반응 후, 공용액(blank solution) 에 남은 핵종의 농도로부터 측정하였고, 침전에 의해제거되어지는 핵종의 양은 450 nm의 기공크기를 가지는 필터를(Whatmann) 사용하여 분리하여 측정하였으며 콜로이드를 형성하는 핵종의 양은 벤토나이트 콜로이드를 분리한 동일한 방법으로 분리하였다.
먼저 , 수착실험 수행시 유로퓸 핵종의 손실을 가져올 수 있는 세 가지 가능성에 대한 실험들을 벤토나이트 콜로이드가 존재하지 않는 조건에서 0.01 M NaClo4의 농도에서 pH를 변화시키며 수행하였다. 유로퓸 손실의 세 가지 가능성과 그 측정 방법은 다음과 같다.
본 연구에서는 국산 경주벤토나이트 콜로이드에 대한 Eu(Ⅲ) 및 Th(IV)에 대한 수착실험을 수행하였고, 반응용기 벽면에 부착되거나 침전되어 손실되는 핵종의 양 및 참콜로이드 형성에 의해 용액으로부터 손실되는 핵종 양들을 평가하고, 이를 반영한 수착분배계수 Kd 값을 구하였다. 핵종들의 모든 손실 양을 반영한 벤토나이트 콜로이드의 순수한 수착분배계수 Kd 값은 Eu(Ⅲ)의 경우 pH 변화에 따라 106-107 mL/g 정도의 값을 가지고, Th(IV)의 경우 pH 변화에 큰 상관없이 7 X 106-107 mL/g 정도의 값을 가지는 것으로 관측되었다.
대상 데이터
실험에 사용된 벤토나이트는 경상북도 경주에서생산된 것으로 “경주벤토나이트”로 불린다. 경주벤토나이트는 양이온 교환능이 47.
본 실험에 사용된 핵종들은 다가 핵종들 중에서 비교적 산화환원에 민감한 핵종들을 선택하여 사용하였다. +4가 핵종으로는 Th4(NO3)4 - 5H2O (MERCK) 형태의 시료로 토륨을, +3가 핵종으로는 Eu(NO3)3 (MERCK)의 형태로 유로퓸을 사용하였고, 모든 핵종의 농도는 ICP-MS (varian, Ultramass 700) 를 이용하여 측정하였다.
01M HC1O4 산용액에 용해시킨 후에, 10-3 M 농도의 원액을 제조하여 사용하였다. 모든 실험 용액은 18.2 MQ-cm 의 전기저항도를 가지는 초순수(Milli-Q, Millipore)를 이용하여 제조되었고, AR 등급의 시약들을 사용하였다. 수착실험에 사용된 용액의 이온강도를 일정하게 유지하기 위하여 0.
2 MQ-cm 의 전기저항도를 가지는 초순수(Milli-Q, Millipore)를 이용하여 제조되었고, AR 등급의 시약들을 사용하였다. 수착실험에 사용된 용액의 이온강도를 일정하게 유지하기 위하여 0.01 M NaClO4 용액을 기본 전해액으로 사용하였다.
성능/효과
0 이상에서는 용기 벽면으로_의 흡착은 상대적으로 약간 증가하는 경향을 보여주었다, pH 증가에 따라 용기벽면의 음이온적 하전점이 증가하기 때문일 것이다. 반면 Eu(HD의 침전 양은 pH 7 이상에서 급격하게 증가하였고, 이에 따라 상대적으로 콜로이드 형성양은 감소하는 경향을 보였다. 그러나 콜로이드 형성에 의한 핵종 손실 양은 한외여과 필터 자체에 의한 Eu(HI)의 손실을 동시에 포함하고 있는데, 콜로이드 형성에 의한 손실이라기보다는 한외여과에 따른 염제거(salt retention) 현상 때문이라고 사료된다.
그러나 실제적으로는 세 가지 손실양을 모두 반영한 Eu-Ⅲ 경우가 실제 순수한 유로픔의 벤토나이트 콜로이드에 대한 수착을 나타내는 값이라 하겠다. 본 연구에서는 E니(Ⅲ)의 벤토나이트 콜로이드에 대한 수착분배계수 Kd는 세 가지 경우 모두에 대해 pH 변화에 따라 106-107mL/g 정도의 값을 가지는 것으로 관찰되었으며, pH 7 근처에서 최대값을 가지는 것으로 나타났다. 그러나 본 연구에서 고려 된 약 0.
5 이후에 약간 증가하여 약 10-12% 정도의 손실 양을 유지하였다. 450 nm 필터에 의한 손실양(즉, 침전에 의한 손실양)은 pH 4.0 까지는 매우 느리게 증가하다가 pH 4.0 이후에 급격히 증가하여 pH 5.0 근처에서 최대값(약 85%)에 도달한 후 일정한 값을 유지하였다. 한외여과에 의한 손실양(즉, 콜로이드 형성에 의한 손실양)온 pH가 증가함에 따라 pH 3까지는 느리게 증가하다가 pH 3 이후에 빠르게 증가하기 시작하여 pH 4 근처에서 최대값(약 50%)을 가진 후, 또다시 급격히 감소하여 pH 5 이상에서는 거의 0% 까지 감소하는 것으로 나타났다.
0 근처에서 최대값(약 85%)에 도달한 후 일정한 값을 유지하였다. 한외여과에 의한 손실양(즉, 콜로이드 형성에 의한 손실양)온 pH가 증가함에 따라 pH 3까지는 느리게 증가하다가 pH 3 이후에 빠르게 증가하기 시작하여 pH 4 근처에서 최대값(약 50%)을 가진 후, 또다시 급격히 감소하여 pH 5 이상에서는 거의 0% 까지 감소하는 것으로 나타났다. 따라서 Fig.
한외여과에 의한 손실양(즉, 콜로이드 형성에 의한 손실양)온 pH가 증가함에 따라 pH 3까지는 느리게 증가하다가 pH 3 이후에 빠르게 증가하기 시작하여 pH 4 근처에서 최대값(약 50%)을 가진 후, 또다시 급격히 감소하여 pH 5 이상에서는 거의 0% 까지 감소하는 것으로 나타났다. 따라서 Fig. 5의 실험 결과는 pH 3 이후에 Th(IV) 콜로이드 형성이 급격히 증가하다가, pH 4 이후에는 형성된 Th(IV) 콜로이드가 점차 성장하여 침전물을 형성함에 따라 Th(IV)의 침전량이 급격히 증가하고, 대신에 콜로이드의 존재 비율은 급격히 감소하기 시작하여 pH 5 이상에서는 거의 모든 Th(IV)가 침전물의 형태로 존재함을 보여주고 있다.
Kd 값을 구하였다. 핵종들의 모든 손실 양을 반영한 벤토나이트 콜로이드의 순수한 수착분배계수 Kd 값은 Eu(Ⅲ)의 경우 pH 변화에 따라 106-107 mL/g 정도의 값을 가지고, Th(IV)의 경우 pH 변화에 큰 상관없이 7 X 106-107 mL/g 정도의 값을 가지는 것으로 관측되었다. 일반 점토입자들에 비해 벤토나이트 콜로이드의 수착분배계수Kd 값이 매우 크게 나타난 것은 콜로이드 입자들의 크기가 매우 작기 때문에 수 착에 필요한 보다 큰 표면적을 제공하기 때문인 것으로 사료된다.
이렇게 형성된 의사콜로이드는 대체로 지하매질에 잘 수착되지 않고 지하수를 따라 빠르게 이동하게 된다. 따라서 본 연구결과에 의하면 지하매질로의 수착에 의해 이동이 크게 지연될 수 있는 다가 핵종들이 벤토나이트 콜로이드들과 결합하여 이동함으로서 이들 핵종들의 지 연효과가 크게 감소할 것임을 예측할 수 있다.
후속연구
보여주는 것이라 하겠다. 따라서 주어진 농도에서 콜로이드 형성 및 침전 영향이 커지는 pH 이후에는(본 연구에서 Eu(HI)의 경우 pH 6, Th(M의 경우 pH 3) Eu(HI)나 Th(IV)과 같은 다가 핵종들의 정확한 수착분배계수를 구하기 위해서는 핵종들의 침전 및 콜로이드 형성과 같은 영향을 반영하여야 할 것이다. 그리고 두 핵종 모두에 대해 약 10-6M 정도의 높은 초기농도를 사용하다보니 , Eu(Ⅲ)의 경우 약 pH 7, Th(IV)의 경우 약 pH 5 이상의 pH에서는 용해도 한계에 따른 침전 영향으로 신뢰할만한 수착자료를 확보하지 못하였다.
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