최근 휴대용 전자기기 수요의 급증에 따라 기존에 사용되던 2차 전지를 대체할 수 있는 친환경 고효율 연료전지 개발의 필요성이 증대되었다. 이러한 목적으로 개미산을 연료로 이용하는 직접 개미산 연료전지가 부각되고 있다. 식품첨가물로 사용될 정도의 안정성, 전해질을 통과하는 연료의 최소화된 crossover, 큰 기전력 발생에 의한 반응활성 최대화 등이 개미산이 가지고 있는 고유의 장점들이며, 이와 더불어 반응 촉매 및 전지 디자인을 최적화 하려는 노력에 의해 직접 개미산 연료전지의 성능 및 안정성이 향상되고 있다. 이러한 개발을 통해 현재까지 약 $300mW/cm^2$ 이상의 전력밀도를 나타내는 전지 개발이 이루어졌다. 본 총설에서는 개미산 연료전지의 기본 구동 원리와 전지 구조에 대한 소개 및 직접 개미산 연료전지 성능 향상에 영향을 미치는 인자들인 연료극 촉매 및 전해질 개발, 최적화된 전지 구조 디자인 등의 개발 현황 및 앞으로 나아갈 방향에 대해 논의하고자 한다.
최근 휴대용 전자기기 수요의 급증에 따라 기존에 사용되던 2차 전지를 대체할 수 있는 친환경 고효율 연료전지 개발의 필요성이 증대되었다. 이러한 목적으로 개미산을 연료로 이용하는 직접 개미산 연료전지가 부각되고 있다. 식품첨가물로 사용될 정도의 안정성, 전해질을 통과하는 연료의 최소화된 crossover, 큰 기전력 발생에 의한 반응활성 최대화 등이 개미산이 가지고 있는 고유의 장점들이며, 이와 더불어 반응 촉매 및 전지 디자인을 최적화 하려는 노력에 의해 직접 개미산 연료전지의 성능 및 안정성이 향상되고 있다. 이러한 개발을 통해 현재까지 약 $300mW/cm^2$ 이상의 전력밀도를 나타내는 전지 개발이 이루어졌다. 본 총설에서는 개미산 연료전지의 기본 구동 원리와 전지 구조에 대한 소개 및 직접 개미산 연료전지 성능 향상에 영향을 미치는 인자들인 연료극 촉매 및 전해질 개발, 최적화된 전지 구조 디자인 등의 개발 현황 및 앞으로 나아갈 방향에 대해 논의하고자 한다.
Recently, as a demand for the portable device is surged, there are needs to develop a new fuel cell system for replacing the conventionally used secondary battery. For this purpose, it becomes important to develop direct formic acid fuel cell (DFAFC) that uses formic acid as a fuel. The formic acid ...
Recently, as a demand for the portable device is surged, there are needs to develop a new fuel cell system for replacing the conventionally used secondary battery. For this purpose, it becomes important to develop direct formic acid fuel cell (DFAFC) that uses formic acid as a fuel. The formic acid can offer typical advantages such as excellent non-toxicity of the level to be used as food additive, smaller crossover flux through electrolyte, and high reaction capability caused by high theoretical electromotive force (EMF). With the typical merits of formic acid, the efforts for optimizing reaction catalyst and cell design are being made to enhance performance and long term stability of DFAFC. As a result, to date, the DFAFC having the power density of more than $300mW/cm^2$ was developed. In this paper, basic performing theory and configuration of DFAFC are initially introduced and future opportunities of DFAFC including the development of catalyst for the anode electrode and electrolyte, and design for the optimization of cell structure are discussed.
Recently, as a demand for the portable device is surged, there are needs to develop a new fuel cell system for replacing the conventionally used secondary battery. For this purpose, it becomes important to develop direct formic acid fuel cell (DFAFC) that uses formic acid as a fuel. The formic acid can offer typical advantages such as excellent non-toxicity of the level to be used as food additive, smaller crossover flux through electrolyte, and high reaction capability caused by high theoretical electromotive force (EMF). With the typical merits of formic acid, the efforts for optimizing reaction catalyst and cell design are being made to enhance performance and long term stability of DFAFC. As a result, to date, the DFAFC having the power density of more than $300mW/cm^2$ was developed. In this paper, basic performing theory and configuration of DFAFC are initially introduced and future opportunities of DFAFC including the development of catalyst for the anode electrode and electrolyte, and design for the optimization of cell structure are discussed.
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문제 정의
이러한 두드러진 장점들 때문에 직접 개미산 연료전지를 휴대용 전원용으로 개발하려는 노력이 시작되었으며 점차 많은 연구자들이 이에 관심을 나타내고 있다. 이에 따라 최근 연구 개발이 시작된 직접 개미산 연료전지의 연구 개발 현황들을 알아보는 것이 연료전지 개발에 있어 필요할 것으로 생각되며 여기서는 직접 개미산 연료전지의 기본 원리 및 구조 그리고 최근 연구 동향 등을 간략히 알아보고자 한다.
제안 방법
첫 번째 연료전지 구조에서, 개미산은 연료극에 액체 펌프(liquid pump)를 통해 공급되고, 공기는 압축가스 실린더(compressed gas cylinder)를 통해 공급된다. 두 번째 구조에서, 공기극은 연료를 흘려주는 역할 대신 수동적으로 외부 공기에 노출되어 있고, 세 번째 구조에서 연료극은 두 번째 구조의 공기극처럼 연료를 흘려주는 대신 수동적으로 연료 저장고로서의 역할만을 하는 구조로 설계되었다. 실험 결과 약 33 mW/cm2의 최대 성능을 얻을 수 있었다.
이러한 방식에 의해 제조된 촉매를 이용한 개미산 연료전지의 성능이 향상되는 실험 결과를 얻었다. 또한 Pd/C 구조에 P를 첨가한 촉매 구조체를 만들어 개미산 연료전지의 성능을 테스트하였다. P의 첨가는 개미산 연료전지의 성능 및 안정성을 향상시키는데 큰 역할을 한 것으로 보고되었다.
Figure 11에서 보듯이 그들의 연구한 연료 전지 구조는 흐름 유체의 수력학적(hydrodynamics 및 hydrokinetics) 특성을 고려하여 설계되었다. 흐르는 유체의 속도를 조절하여 레이놀즈수(Reynolds number)를 임의로 작게 하여 층류 흐름(laminar flow)으로 만든 뒤, 공기극에 주입된 공기를 황산 수용액에 녹여 액체 형태로 전지 내에 공급되도록 장치하였다. 이를 통해 연료극의 개미산 용액 및 공기극의 공기용액이 모두 액체 형태로 평판 구조의 마이크로 채널에 평행하게 주입되게 하였다.
대상 데이터
이러한 직접 개미산 연료전지의 다양한 제품의 에너지원으로서의 높은 가능성에도 불구하고, 1996년 이후 상당히 오랜 기간 동안 추가적인 결과가 보고되지 않다가 2002년 미국 국방부 산하 DARPA (Defense Advanced Project Research Agency) 프로젝트의 일환으로 University of Illinois at Urbana-Champaign (UIUC)에서 본격적으로 개미산을 이용한 연료 전지의 개발이 시작되었다[15,16]. UIUC에서 초기에 개발하여 발표한 직접 개미산 연료전지는 Nafion 전해질을 사용하고 연료극 촉매로서 Pt의 나노크기의 입자에 다른 금속을 전기화학적으로 침착시킨 것을 사용하였다. 그 결과 약 49 mW/cm2의 초기 성능을 얻었다[15].
Zhu와 Masel은 여러 촉매를 이용하여 직접 개미산 연료 전지, 메탄올연료전지, 수소연료전지의 성능 비교 평가를 수행하였고 또한 Pd 촉매의 연구를 통해 작동 온도 및 개미산 농도에 따른 개미산 연료전지 성능을 연구하였다[31,32]. 수소연료전지의 연료극 촉매로는 Pd가, 개미산 연료 전지를 위해서는 Pd와 Pt/Ru가, 메탄올연료전지를 위해서는 Pt/Ru가 이용되었다. 그 결과 Figure 6에서 보여지듯이 Pd 촉매를 이용했을 경우 300 ℃ 온도 조건에서 개미산 연료 전지의 성능(253 mW/cm2)이 메탄올연료전지의 성능(50 mW/cm2)보다는 훨씬 높은 값을, 수소연료전지의 성능(320 mW/cm2)과는 근접한 값을 보여주었다.
따라서 직접 개미산 연료전지에 사용되는 전해질 막이 갖추어야 할 요건은 1) 수소이온에 대한 전도성이 높아야 하며, 2) 전자 전도성이 없어야 하고, 3) 낮은 개미산 투과도를 가져야 하며, 4) 화학적, 기계적 안정성을 갖추어야 한다. 현재까지 발표된 직접 개미산 연료전지는 나피온 막[15,16] 또는 PBI (phosporic acid doped polybenzimidazole)[17]을 사용하였다. 나피온 막을 사용한 직접 메탄올 연료전지의 경우 메탄올의 crossover가 전지 성능과 수명을 크게 저하시켜 상용화에 큰 걸림돌이 되고 있지만 직접 개미산 연료전지의 경우에는 crossover가 메탄올의 경우보다 약 200배 이상 감소한다고 발표되었기 때문에 상용화에 훨씬 유리할 것으로 기대된다[18].
성능/효과
이는 Pd 촉매가 이용될 경우 CO가 화학적으로 Pd 촉매에 흡착되어 추가적인 개미산의 산화 반응을 방해하는 간접경로에 의한 반응보다 CO 흡착이 일어나지 않는 직접경로에 의해 개미산 산화반응이 발생하기 때문인 것으로 분석되었다. 결과적으로 Pd 촉매를 이용할 경우 개미산 연료전지의 성능은 최대 260 mW/cm2까지 얻을 수 있었고 이는 같은 조건에서 수행한 수소 연료전지의 성능과 비교될 수 있을 정도의 큰 값이다. Zhu와 Masel은 여러 촉매를 이용하여 직접 개미산 연료 전지, 메탄올연료전지, 수소연료전지의 성능 비교 평가를 수행하였고 또한 Pd 촉매의 연구를 통해 작동 온도 및 개미산 농도에 따른 개미산 연료전지 성능을 연구하였다[31,32].
즉, 보조금속 촉매의 주촉매(Pt)로의 첨가는 보조촉매와 주촉매 간 입자 크기에서의 차이에 의한 보조촉매가 주촉매의 반응 경로를 방해하여 CO의 Pt 촉매로 흡착을 방해하는 역할을 하는 것으로 보고되었다. 그로인해, 순수 Pt 촉매를 사용했을 때에 비해 촉매 표면의 CO 점유율(CO coverage)이 감소되어 개미산의 산화반응 및 연료전지 성능 향상에 기여하였다. Bi나 As와 달리 Pb가 Pt 촉매에 결합되었을 때는 전자적 상호작용 효과(electronic interaction)에 의해 개미산의 산화반응 및 연료전지 성능 향상이 이끌어지는 것으로 보고되었다[28].
3 V 미만의 전극전압하에서 최고의 성능을 보여주었다. 두 촉매 모두 Pt 단일 금속에 의해 형성된 연료전지의 성능보다는 향상된 결과를 보여주었다. 이러한 주어진 전극전압에 따른 성능의 차이는 촉매를 피독시키는 CO 분자의 결합에 너지 차이 및 개미산의 산화 반응 메카니즘의 차이 때문인 것으로 판명되었다.
산소를 강제로 흘려준 경우(forced oxygen flow mode), 30 mW/cm2의 최대 성능을 나타내었고, 수동적으로 공기를 흘려준 경우(air-passive mode), 약 12 mW/cm2의 최대 성능을 얻었다. 두가지 흐름에서 모두 공기극 연료가 전극을 흐를 때 나타나는 농도 감소에 의한 성능 저하가 주 원인인 것으로 밝혀졌다. 이 연구 결과의 경우, 비록 얻어진 개미산 연료전지 구조의 성능은 높지 않았지만 기존에 규격화 되어 있는 반도체 공정기술을 이용하여 연료전지 크기를 줄여 성능을 얻었다는 점에서 의의가 있다고 할 수 있다.
그들은 연료극에 Pt, Pt/Pd, Pt/Ru 촉매를 함침시켜 개미산 연료전지 성능을 비교하였다[15,19]. 비교 결과 Pd/Pt 촉매가 0.91 V의 개회로전압(open circuit voltage) 값을 가지고, 0.5 V 이상의 전극전압하에서 최고 성능을 보였다. 반면, Pt/Ru 촉매는 낮은 개회로전압 값을 나타내지만 0.
Ha와 Masel 등은 탄소 지지층 위에 일정하게 배열된 Pd 입자구조의 연료극 구조를 만드는 데 성공하였다[38]. 성능 평가 결과, Pd/C를 이용한 개미산 연료전지의 최대 성능으로 172 mW/cm2까지 얻을 수 있었다. 이러한 성능 결과뿐 아니라 Pd/C 촉매를 이용하였을 경우 Pd 촉매만을 이용했을 때에 비해 긴 동작시간 후에도 촉매 활성도 감소가 줄어들어 일정한 성능을 오래 유지 할 수 있었다.
두 번째 구조에서, 공기극은 연료를 흘려주는 역할 대신 수동적으로 외부 공기에 노출되어 있고, 세 번째 구조에서 연료극은 두 번째 구조의 공기극처럼 연료를 흘려주는 대신 수동적으로 연료 저장고로서의 역할만을 하는 구조로 설계되었다. 실험 결과 약 33 mW/cm2의 최대 성능을 얻을 수 있었다. 그들이 제안한 개미산 연료전지의 대표적인 구조는 Figure 12에 나타내었다[47].
Rhee 및 Masel 등은 다른 두께의 Nafion 막을 이용하여 개미산의 침투 정도를 연구하였다[18]. 실험 결과, 개미산의 침투 정도는 전해질막의 두께에 반비례함을 알 수 있었고 Nafion 막을 통한 개미산 통과량은 작동 온도 및 개미산의 농도와 비례하였다. 그들의 실험 결과는 Figure 8에 요약하였다.
두가지 흐름에서 모두 공기극 연료가 전극을 흐를 때 나타나는 농도 감소에 의한 성능 저하가 주 원인인 것으로 밝혀졌다. 이 연구 결과의 경우, 비록 얻어진 개미산 연료전지 구조의 성능은 높지 않았지만 기존에 규격화 되어 있는 반도체 공정기술을 이용하여 연료전지 크기를 줄여 성능을 얻었다는 점에서 의의가 있다고 할 수 있다. Chen 등은 평판 구조의 마이크로 채널(planar microchannel)을 이용하여 마이크로 구조의 개미산 연료전지 실험을 수행한 결과를 발표하였다[46].
Uhm 등은 Pt/Pd 및 Pt/Pd/Pt 다층 촉매 구조에 대한 결과를 보고하였다[23]. 이러한 Pt/Pd 및 Pt/Pd/Pt 촉매 구조는 Pt나 Pt/Ru 촉매보다 향상된 촉매 활성 및 개미산 연료전지 성능을 보여주는 것으로 발표하였다.
2 nm)를 가지는 Pd 입자가 만들어지고 이 입자들이 탄소지지체에 일정하게 부착된다. 이러한 방식에 의해 제조된 촉매를 이용한 개미산 연료전지의 성능이 향상되는 실험 결과를 얻었다. 또한 Pd/C 구조에 P를 첨가한 촉매 구조체를 만들어 개미산 연료전지의 성능을 테스트하였다.
성능 평가 결과, Pd/C를 이용한 개미산 연료전지의 최대 성능으로 172 mW/cm2까지 얻을 수 있었다. 이러한 성능 결과뿐 아니라 Pd/C 촉매를 이용하였을 경우 Pd 촉매만을 이용했을 때에 비해 긴 동작시간 후에도 촉매 활성도 감소가 줄어들어 일정한 성능을 오래 유지 할 수 있었다. Larsen 및 Masel은 추가적으로 Au를 Pd/C 촉매에 첨가하여 실험할 경우 촉매 활성이 더울 향상되는 결과를 얻었다[30].
이러한 주어진 전극전압에 따른 성능의 차이는 촉매를 피독시키는 CO 분자의 결합에 너지 차이 및 개미산의 산화 반응 메카니즘의 차이 때문인 것으로 판명되었다. 이를 통해, Pt/Ru 촉매의 경우 간접경로에 의한 개미산 산화가 지배적인 반응이고 Pd/Pt 촉매의 경우 직접경로에 의한 개미산 산화가 지배적인 반응임을 알 수 있었다. 그들에 의해 얻어진 연료전지 최대 성능은 70 mW/cm2이었다.
Choi 등은 직접 개미산 연료 전지를 위해 연료극 촉매로서 Pt/Ru와 Pt/Au를 이용하여 성능 및 특성비교 분석을 하였다[21]. 특성 분석 결과, Pt/Au 촉매가 Pt/Ru 촉매보다 더 나은 성능을 보였고, 500시간동안 행한 안정성 테스트에서도 Pt/Au 촉매의 활성 감소 없이 일정한 활성 및 연료전지 성능을 보여주었다. 이는 Au 성분의 CO에 대한 비활성 때문에 CO가 Au촉매 표면에 화학적 결합을 하지 않으므로 CO에 의한 Au 촉매 피독의 가능성이 줄어들고 그러한 특성에 의해 직접경로에 의한 개미산 산화가 지배적인 반응이 되기 때문인 것으로 분석하였다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
개미산자체가 전해질로 사용될 수 있는 이유는 무엇인가?
많은 연료 후보 물질 중 개미산은 메탄올에 비해 에너지 밀도가 낮지만 식용으로 사용될 수 있는 인체에 무해한 물질이다. 또한 개미산은 수용액 상태에서 수소 이온과 formate anion으로 해리되기 때문에 개미산 자체가 전해질로 사용될 수 있으며 formate anion과 전해질 막 표면에 존재하는 ion cluster 사이의 반발력 때문에 개미산의 crossover도 매우 적다는 장점을 가지고 있다. Table 2에는 직접 개미산 연료전지의 장단점을 나타내었다.
직접 메탄올 연료전지란 무엇인가?
최근 휴대용 전자기기의 발달로 고출력 휴대용 전원의 수요가 급증함에 따라 2차 전지를 대체할 수 있는 환경친화적 고효율 연료전지에 관한 연구가 폭발적으로 진행되고 있다. 여러 가지의 연료전지 중에서 2차 전지를 대체할 목적으로 개발되고 있는 연료전지는 직접 메탄올 연료전지(Direct methanol fuel cell; DMFC), 초소용 개질기가 부착된 고분자 전해질 연료전지(Polymer electrolyte membrane fuel cell; PEMFC) 등이 있는데 이중 직접 메탄올 연료전지는 에너지 밀도가 높은 액체 연료인 메탄올을 직접 연료전지에 주입하여 연료극에서 직접 산화 반응을 일으켜 구동되는 연료전지이다. 따라서 개질기가 필요 없고 시스템이 간단하여 소형화가 가능하다는 장점을 가지고 있기 때문에 휴대용 전원으로 가장 많은 주목을 받으며 연구 개발되어지고 있다.
직접 메탄올 연료전지가 휴대용 전원으로 가장 많은 주목을 받으며 연구 개발되어지고 있는 이유는 무엇인가?
여러 가지의 연료전지 중에서 2차 전지를 대체할 목적으로 개발되고 있는 연료전지는 직접 메탄올 연료전지(Direct methanol fuel cell; DMFC), 초소용 개질기가 부착된 고분자 전해질 연료전지(Polymer electrolyte membrane fuel cell; PEMFC) 등이 있는데 이중 직접 메탄올 연료전지는 에너지 밀도가 높은 액체 연료인 메탄올을 직접 연료전지에 주입하여 연료극에서 직접 산화 반응을 일으켜 구동되는 연료전지이다. 따라서 개질기가 필요 없고 시스템이 간단하여 소형화가 가능하다는 장점을 가지고 있기 때문에 휴대용 전원으로 가장 많은 주목을 받으며 연구 개발되어지고 있다. 하지만 직접 메탄올 연료전지는 연료인 메탄올이 전해질을 투과하여 공기극 측으로 이동하는 crossover 현상이 일어나 연료전지의 성능과 수명을 저하시키는 기술적 문제점을 가지고 있다.
참고문헌 (47)
S. B. Brummer, J. Phys. Chem., 69, 1365 (1965).
A. Capon and R. Parsons, J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem., 44, 1 (1973).
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