[논문]비정질 규산염 나노입자의 입자 크기에 따른 원자 구조 변화 : 고상 핵자기공명 분석 및 양자화학계산 연구

김현나; 이성근

비정질 규산염 나노입자의 입자 크기에 따른 원자 구조 변화 : 고상 핵자기공명 분석 및 양자화학계산 연구
Effect of Particle Size on the Atomic Structure of Amorphous Silica Nanoparticles: Solid-state NMR and Quantum Chemical Calculations 원문보기

韓國鑛物學會誌 = Journal of the Mineralogical Society of Korea, v.21 no.3 = no.57, 2008년, pp.321 - 329

김현나 (서울대학교 지구환경과학부) , 이성근 (서울대학교 지구환경과학부)

초록
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비정질 규산염 나노입자는 지각에 풍부한 규소와 산소로 이루어진 비다공성 나노입자로서 광물학을 포함한 지구환경과학과 산업적 측면에서 모두 중요한 물질이다. 본 연구에서는 $^{1}H$과 $^{29}Si$ MAS NMR분광분석을 통해 7 nm와 14 nm 규산염 나노입자의 규소와 수소 원자 환경을 측정하고, 입자 크기에 따른 규산염 나노입자 원자 환경 변화를 규명하였다. NMR 스펙트럼의 화학적 이동 값의 이론적 배경을 이해하기 위해 양자화학계간을 통해 $Si_{3}O_{6}H_6,\;Si_{4}O_{5}H_{10},\;Si_{5}O_{4}H_{12}$ 분자계간모델의 화학 차폐를 계산하였다. $^{29}Si$ MAS NMR의 결과, 이중 실라놀(geminal silanol)과 단일 실라놀(single silanol), 실록산(siloxane) 구조의 Si 원자 환경에 해당하는 $Q^2,\;Q^3,\;O^4$가 구분되어 나타나며 입자 크기에 따라 $Q^2,\;Q^3,\;O^4$가 7 nm규산염 나노입자에는 $7{\pm}1%,\;27{\pm}2%,\;66{\pm}2%$, 14 nm 규산염 나노입자에는 $6{\pm}1%,\;21{\pm}2%,\;73{\pm}2%$의 분포를 갖는다. $Q^2,\;Q^3$ 구조는 나노 입자의 표면적에 대부분 존재하는 것으로 예상되었으나, 두 규산염 나노입자의 표면적 차이에 비해 $Q^2,\;Q^3$ 양의 차이가 적으며, 이는 입자 표면 뿐 아니라 입자 내부에도 $Q^2,\;Q^3$ 구조가 존재함을 의미한다. $^{1}H$ MAS NMR 스펙트럼은 물리흡착 된 물(physisorbed water), 수소결합 된 수산기(hydrogen bended silanol), 비 수소결합 된 수산기(non-hydrogen bonded silanol)를 구분하여 나타낸다. 14 nm 비정질 규산염 나노입자에 비해 7nm 나노입자에 약 3.4 배의 수소 원자가 존재하며, 더 강한 수소결합 세기를 갖는다. 전체 수산기 중에서 비 수소결합 된 수산기가 차지하는 비율이 7 nm 규산염 나노입자 보다 14 nm 규산염 나노입자에서 더 높으며, 이는 수소 원자간의 상대적 거리(proximity)가 14 nm 임자에서 더 긴 것을 지시한다. 본 연구결과를 통하여 현재까지 알려지지 않은 규산염 나노입자의 입자의기에 의한 다양한 원자 구조의 변화를 규명하였다.

Abstract ▼ AI-Helper

Amorphous silica nanoparticles are among the most fundamental $SiO_2$ compounds, having implications in diverse geological processes and technological applications. Here, we explore structural details of amorphous silica nanoparticles with varying particle sizes (7 and 14 nm) using $^{29}Si$ and $^{1}H$ MAS NMR spectroscopy together with quantum chemical calculations to have better prospect for their size-dependent atomic structures. $^{29}Si$ MAS NMR spectra at 9.4 T resolve $Q^2,\;Q^3$ and $Q^4$ species at -93 ppm, -101 ppm, -110 ppm, respectively. The fractions of $Q^2,\;Q^3,\;O^4$ species are $7{\pm}1%,\;27{\pm}2%$, and $66{\pm}2%$ for 7 nm amorphous silica nanoparticles and $6{\pm}1%,\;21{\pm}2%$, and $73{\pm}2%$ for 14 nm amorphous silica nanoparticles. Whereas it has been suggested that $Q^2$ and $Q^3$ species exist on particles surfaces, the difference in $Q^{2}\;+\;Q^{3}$ fraction in both 7 and 14 nm particles is not significant, suggesting that $Q^2$ and $Q^3$ species could exist inside particles. $^{1}H$ MAS NMR spectra at 11.7 T shows diverse hydrogen environments, including physisorbed water, hydrogen bonded silanol, and non-hydrogen bonded silanol with varying hydrogen bond strength. The hydrogen contents in the 7nm silica nanoparticles (including water and hydroxyl groups) are about 3 times of that of 14 nm particles. The larger chemical shills for proton environments in the former suggest stronger hydrogen bond strength. The fractions of non-hydrogen bonded silanols in the 14 nm amorphous silica nanoparticles are larger than those in 7 nm amorphous silica nanoparticles. This observation suggests closer proximity among hydrogen atoms in the nanoparticles with smaller diameter. The current results with high-resolution solid-state NMR reveal previously unknown structural details in amorphous silica nanoparticles with particle size.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 입자 크기가 비정질 규산염 나노입자의 수소와 규소 원자 환경에 미치는 영향을 조사하였다. 이를 위하여 7 nm와 14 nm 비정질 규산염 나노 입자의 *H 과 29Si MAS NMR 스펙트럼을 동일한 시료에 대해 측정하였으며, 상온에서 보관된 시료와 진공 처리한 시료의 1H MAS NMR 스펙트럼을 비교함으로서 비정질 규산염 나노입자의 수소 원자 환경에 대한 이해고양을 추구하였다.
양자화학계산은 Si 원자 환경과 NMR 스펙트럼의 화학적 이동 값의 연관성을 살펴보기 위해 이루어졌다. 이중 실라놀, 단일 실라놀, 실록산구조에 해당하는 Si3O₄H₈, SUO₄H₁₀, Si5O₄H₁₂ 분자 모델의 NMR 자기 차폐 (chemical shielding) 값을 서울대학교 수퍼컴퓨터 2호기의 Gaussian 98 프로그램을 이용해 계산하였다.
74 도, magic angle)만큼 기울어진 시료를 빠른 속도로 회전시켜 쌍극자간 상호작용을 감소시키는 MAS (magic angle spinning) 기법이 주로 사용된다. 이전의 규산염 나노 입자의 *H NMR 연구에서 당시 가장 빠른 14 kHz의 회전속도에서 원자사이의 쌍극자간 상호작용을 감소시켰으나, 본 연구에서는 현재 쉽게 도달할 수 있는 가장 높은 회전속도인 25 kHz에서 더 높은 분해능을 얻고자 하였다(Liu and Maciel, 1996).

제안 방법

*H MAS NMR 스펙트럼의 결과는 비정질 규산염 나노입자의 크기가 작을수록 물리흡착된 물과 수소결합 된 수산기의 함량이 많아지고 수소결합의 세기가 증가함을 보여준다. 1H과 29Si MAS NMR 분광분석 스펙트럼을 비교 분석하여 비정질 규산염 나노입자 내부에 존재하는(Z Q3가 존재할 수 있음을 확인하고, 수소 원자간의 상대적 거리가 입자 크기에 따라 증가하는 양상을 실험적으로 규명하였다.
7 테슬라, Broker Avance II 500)을 이용하였 다. 2.5 mm 브루커 프로브를 사용하여 500.13 MHz의 라모어 진동수에서 H 원자 환경을 측정하였다. 실험 조건은 0.
그림 1의 각 분자 모델은 비정질 입자의 특징을 살리기 위하여 모든 결합 길이, 결합각, 이면각을 변수로하여 기하 최적화 되었다. 29Si NMR 스펙트럼의 자기 차폐 값은 게이지 포함 전자 오비탈(gauge including atomic orbitals, GIAO) 방법을 사용하여 B3LYP 수준에서 6-31G, 6-31+G (d, p), 6-311+G (2d, p)의 다양한 기저함수로 계산하였다. 계산된 Si 원자의 화학적 이동을 알아보기 위해 동일한 밀도범함수 이론과 기저함수를 사용하여 TMS (Si(CH₃)4)의 자기 차폐도 계산하였다.
29Si NMR 스펙트럼의 자기 차폐 값은 게이지 포함 전자 오비탈(gauge including atomic orbitals, GIAO) 방법을 사용하여 B3LYP 수준에서 6-31G, 6-31+G (d, p), 6-311+G (2d, p)의 다양한 기저함수로 계산하였다. 계산된 Si 원자의 화학적 이동을 알아보기 위해 동일한 밀도범함수 이론과 기저함수를 사용하여 TMS (Si(CH₃)4)의 자기 차폐도 계산하였다. 이온 전하의 균형을 맞추기 위해 모델클러스터 최외각의 원자들을 수소 원자들로 포화시켰다.
규산염 나노입자에 존재하는(Z qL Q4의 비율을 정량적으로 분석하기 위해 29Si MAS NMR 스펙트럼을 각각 -93.1 ppm, -100.9 ppm, -110.9 ppm의 화학적 이동 값에서 표준편차 4.3인 가우시안 함수 3개의 조합으로 피크 모양 맞춤을 실시하였다. 이때 결정계수(if)는 7 nm와 14 nm 규산염 나노입자에서 각각 0.
이미 언급했듯이 1H 원자는 NMR에서 가장 감도가 높기 때문에 1H NMR 스 펙트럼은 로터에 존재하는 미세한 양의 수소 원 자 환경까지 측정한다. 따라서 이 연구에서는 동 일 실험 조건에서 측정된 빈 로터의 스펙트럼을 규산염 나노입자의 스펙트럼에서 제거하는 방법 으로 스펙트럼을 보정하였다.
이를 위하여 7 nm와 14 nm 비정질 규산염 나노 입자의 *H 과 29Si MAS NMR 스펙트럼을 동일한 시료에 대해 측정하였으며, 상온에서 보관된 시료와 진공 처리한 시료의 1H MAS NMR 스펙트럼을 비교함으로서 비정질 규산염 나노입자의 수소 원자 환경에 대한 이해고양을 추구하였다. 또한 NMR 스펙트럼의 화학적이동(chemical shift)의 이론적 배경을 이해하기 위해 양자화학계산을 통해 29Si MAS NMR 스펙트럼의 화학 차폐를 계산하였다.
이 연구에서는 비정질 규산염 나노입자의 물과 수산기의 특성을 MAS NMR과 29Si MAS NMR 분광분석, 그리고 양자화학계산을 통해 연구하였다. 양자화학계산 결과로 알아낸 Q" 모델클러스터의 Si 원자의 화학적 이동 값은 NMR 실험 결과와 일치하는 경향을 보여준다.
조사하였다. 이를 위하여 7 nm와 14 nm 비정질 규산염 나노 입자의 *H 과 29Si MAS NMR 스펙트럼을 동일한 시료에 대해 측정하였으며, 상온에서 보관된 시료와 진공 처리한 시료의 1H MAS NMR 스펙트럼을 비교함으로서 비정질 규산염 나노입자의 수소 원자 환경에 대한 이해고양을 추구하였다. 또한 NMR 스펙트럼의 화학적이동(chemical shift)의 이론적 배경을 이해하기 위해 양자화학계산을 통해 29Si MAS NMR 스펙트럼의 화학 차폐를 계산하였다.
계산된 Si 원자의 화학적 이동을 알아보기 위해 동일한 밀도범함수 이론과 기저함수를 사용하여 TMS (Si(CH₃)4)의 자기 차폐도 계산하였다. 이온 전하의 균형을 맞추기 위해 모델클러스터 최외각의 원자들을 수소 원자들로 포화시켰다.
Q" 모델 클러스터의 화학적 이동 값은 기저함수에 따라 13-25 ppm 정도 차이가 있지만, 모든 기저함수에서 연결 산소의 개수가 증가함에 따라 약 8~16 ppm 정도 감소하는 경향을 나타난다. 이와 같은 계산 결과는 29Si MAS NMR 실험 결과와 일치하며, NMR 스펙트럼의 피크 모양 맞춤(fitting)에서 이 양자화학 계산 결과를 고려하였다.

대상 데이터

1H MAS NMR 실험은 500 MHz 고상 NMR (11.7 테슬라, Broker Avance II 500)을 이용하였 다. 2.
29Si MAS NMR 실험은 400 MHz 고상 NMR (9.4 테슬라, Broker AVANCE 400 WB)을 이용하였다. 4 mm 프로브를 사용하여 79.
MSi MAS NMR 실험에서는 진공처리된 시료를 사용하였으며, 1H MAS NMR 실험에서는 특별한 처리를 하지 않고(untreated) 상온보관된 시료와 진공처리 된 시료를 모두 사용하였다. 진공처리는 진공 펌프를 이용하여 상온에서약 1.
따라서 90도펄스 사용 시, 본 실험조건에서는 정량적인 결과와 더불어 스펙트럼의 세기가 증대되는 효과를얻었다. 스펙트럼의 기준 물질로는 TMS (tetrame thylsilane, Si(CH₃)4)를 사용하였으며 이때의 Si 원자 환경을 0 ppm으로 정하였다.
548 MHz의라모어 진동수에서 Si 원자 환경을 측정하였다. 실험 조건은 4 [is (약 90도 펄스)의 라디오 진동수 펄스를 사용하였고 펄스반복 대기시간은 120 s를 주었으며, 시료 회전 속도는 11 kHz로 조절하였다. 펄스의 세기는 29Si NMR 실험에서 정량적인 정보를 얻기 위해 주로 사용하는 30도 펄스보다 강한 약 90도 펄스를 사용하였다.
받았다. 양자화학계산은 서울대학교 전산원 슈퍼컴퓨터 2호기를 이용하였다. 익명의 심사위원들의 사독에 감사드립니다.
이 연구는 지름이 7 nm와 14 nm인 규산염 나노입자(표면적 = 390 士 40 m2/g, 입자직경 7 nm; 표면적 = 200 ± 25 m2/g, 입자직경 14 nm)를 사용하였다. MSi MAS NMR 실험에서는 진공처리된 시료를 사용하였으며, 1H MAS NMR 실험에서는 특별한 처리를 하지 않고(untreated) 상온보관된 시료와 진공처리 된 시료를 모두 사용하였다.
실험 조건은 4 [is (약 90도 펄스)의 라디오 진동수 펄스를 사용하였고 펄스반복 대기시간은 120 s를 주었으며, 시료 회전 속도는 11 kHz로 조절하였다. 펄스의 세기는 29Si NMR 실험에서 정량적인 정보를 얻기 위해 주로 사용하는 30도 펄스보다 강한 약 90도 펄스를 사용하였다. 120 s의펄스반복 대기시간에서 30도 펄스와 90도 펄스를 사용한 스펙트럼에서의 Q" 구조의 상대적인양은 동일하며 이는 각기 다른 Q" 구조의 차별적스핀격자이완이 없음을 의미한다.

데이터처리

이중 실라놀, 단일 실라놀, 실록산구조에 해당하는 Si3O₄H₈, SUO₄H₁₀, Si5O₄H₁₂ 분자 모델의 NMR 자기 차폐 (chemical shielding) 값을 서울대학교 수퍼컴퓨터 2호기의 Gaussian 98 프로그램을 이용해 계산하였다. 그림 1은 밀도범함수이론(density functional theory, DFT) B3LYP 수준에서 6-31G 기저함수를 이용하여 기하 최적화된 분자 모델 클러스터이다.

성능/효과

양자화학계산 결과로 알아낸 Q" 모델클러스터의 Si 원자의 화학적 이동 값은 NMR 실험 결과와 일치하는 경향을 보여준다. NMR 분광분석 결과, 입자 크기와 진공처리 여부에 따라 비정질 규산염 나노입자의 물과 수산기의 원자 환경은 현격한 차이를 보여준다.
29Si MAS NMR 스펙트럼의 결과는 입자 크기가 작을 수록 수산기의 양이 증가하며 입자 표면 뿐 아니라 내부에도 수산기가 존재하는 것을 의미한다. *H MAS NMR 스펙트럼의 결과는 비정질 규산염 나노입자의 크기가 작을수록 물리흡착된 물과 수소결합 된 수산기의 함량이 많아지고 수소결합의 세기가 증가함을 보여준다. 1H과 29Si MAS NMR 분광분석 스펙트럼을 비교 분석하여 비정질 규산염 나노입자 내부에 존재하는(Z Q3가 존재할 수 있음을 확인하고, 수소 원자간의 상대적 거리가 입자 크기에 따라 증가하는 양상을 실험적으로 규명하였다.
이는 수소 원자간의 상대적 거리 (proximity) 가 14 nm 입자에서 더 긴것을 지시한다. 29Si MAS NMR 스펙트럼의 결과로부터, 나노 입자 내부에 Q2, Q3가 존재하는 것으로 보아, 내부 Q2, Q3는 표면 Q2, Q3에 비해 물리 적 으로 흡착된 물 또는 다른 수산기와 공간적으로 멀리 떨어져 있으므로 비 수소결합 환경을 가질 가능성이 높은 것으로 예상된다. 이와 같은 규산염 나노입자의 입자 크기에 따른 원자 구조의 차이는 나노입자의 특징적인 물리/화학 성질을 이해하는 데 도움을 줄 수 있을 것으로 기대된다.
양자화학계산 결과로 알아낸 Q" 모델클러스터의 Si 원자의 화학적 이동 값은 NMR 실험 결과와 일치하는 경향을 보여준다. NMR 분광분석 결과, 입자 크기와 진공처리 여부에 따라 비정질 규산염 나노입자의 물과 수산기의 원자 환경은 현격한 차이를 보여준다. 29Si MAS NMR 스펙트럼의 결과는 입자 크기가 작을 수록 수산기의 양이 증가하며 입자 표면 뿐 아니라 내부에도 수산기가 존재하는 것을 의미한다.
120 s의펄스반복 대기시간에서 30도 펄스와 90도 펄스를 사용한 스펙트럼에서의 Q" 구조의 상대적인양은 동일하며 이는 각기 다른 Q" 구조의 차별적스핀격자이완이 없음을 의미한다. 따라서 90도펄스 사용 시, 본 실험조건에서는 정량적인 결과와 더불어 스펙트럼의 세기가 증대되는 효과를얻었다. 스펙트럼의 기준 물질로는 TMS (tetrame thylsilane, Si(CH₃)4)를 사용하였으며 이때의 Si 원자 환경을 0 ppm으로 정하였다.
, 2000). 따라서 이연구에서 사용된 7 nm 와 14 nm 의 비정질 규산염 나노입자는 석영과 크리스토발라이트에 비해 비정질 규산염 나노입자의 평균적인 Si-0 거리가 다소 작거나 혹은 Si-0-Si 결합각이 크며 유리질실리카와는 비슷함을 의미한다.
4 배의 수소 원자가 더 존재한다. 또한 수소 결합된 수산기 피크와 물리흡착 된 수산기 피크는 7 nm 비정질 규산염 나노 입자에서 더 강한 피크 세기와 더 양의 방향으로 증가하는 화학적 이동 값을 보여준다. 비 수소결합 된 수산기의 피크는 두 규산염나노 입자가 거의 유사한 피크세기와 화학적 이동 값을 보여준다.
, 2005). 본 연구에서 사용한 비정질 규산염 나노 입자는 합성 시 계면활성제를 사용하지 않았으며 ESR에서 관찰되는 ppm 단위의 원자구조는 NMR 관찰 시 현저하게 드러나지 않으므로 이 실험에서 관찰한 1.2 ppm 피크는 주로 서로 다른 물의 근접도를 갖는 비 수소결합 수산기로 명명될 수 있다.
1H MAS NMR 스펙트럼에서 피크의 면적은 수소 원자 수에 비례하며, 화학적이동 값은 수소결합 세기에 비례한다(Gurfko and Turov, 1999; Xue and Kanzaki, 2001). 스펙트럼의 면적을 비교해 본 결과, 동일한 질량의 14 nm 비정질 규산염 나노입자에 비해 7 nm 비정질 규산염 나노입자에 약 3.4 배의 수소 원자가 더 존재한다. 또한 수소 결합된 수산기 피크와 물리흡착 된 수산기 피크는 7 nm 비정질 규산염 나노 입자에서 더 강한 피크 세기와 더 양의 방향으로 증가하는 화학적 이동 값을 보여준다.
994로 실험 결과를 잘 구현한다. 피크 모양 맞춤 결과, 7 nm 와 14 nm 비정질 규산염 나노입자에서 (Q2, Q3 Q4는 각각 7 士 1%, 27 士 2%, 66 土 2%와 6 士 1%, 21 士 2%, 73 土 2%로 나타났으며, 7 nm 와 14 nm 비정질 규산염 나노입자의 Q2 + Q, 의 양은 각각, 34% 와 27% 로 14 nm 나노입자에 비하여 표면적이 두 배 이상 큰 7 nm 비정질 나노입자의 (Q2와 Q3 총량은 표면적 차이에 비해 크지 않다. 실라놀(Si-OH)과 같이 비연결 산소와결합되어 있는 Qi Q3 구조는 주로 나노 입자의 표면에 존재하는 것으로 알려져 있으나, 위와 같은 실험결과는 규산염 나노입자 표면 외에도 규산염 나노입자 내부에 Q2,Q3구조가 존재함을 지시한다.

후속연구

입자 크기 뿐만 아니라 온도 역시 규산염나노입자의 원자구조를 결정하는 중요한 변수이다. 온도 증가와 입자 크기에 따른 규산염 나노입자의 탈수반응 매커니즘 규명 및 원자구조 변화에 대한 연구는 Kim and Lee (in preparation) 에 수록될 예정이다.
29Si MAS NMR 스펙트럼의 결과로부터, 나노 입자 내부에 Q2, Q3가 존재하는 것으로 보아, 내부 Q2, Q3는 표면 Q2, Q3에 비해 물리 적 으로 흡착된 물 또는 다른 수산기와 공간적으로 멀리 떨어져 있으므로 비 수소결합 환경을 가질 가능성이 높은 것으로 예상된다. 이와 같은 규산염 나노입자의 입자 크기에 따른 원자 구조의 차이는 나노입자의 특징적인 물리/화학 성질을 이해하는 데 도움을 줄 수 있을 것으로 기대된다. 입자 크기 뿐만 아니라 온도 역시 규산염나노입자의 원자구조를 결정하는 중요한 변수이다.

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저자의 다른 논문 :

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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