[논문]살충제 Fenitrothion의 효과적인 분해를 위한 연구

유준원; 김대희; 문병현; 안철진

doi:10.5012/jkcs.2009.53.2.218

문제 정의

와 pH=3의 조건에서 12시간 동안 반응시켜 보았다. 그리 고 분해 과정에서 생성되는 중간체로 예측한 3-methyl-4-nitrophenol이 존재하는지 확인해 보았다. 그 결과 fenitrothion이 4-amino-3-methylphenol으로 변함을 TLC와 NMR 스펙트럼으로 확인할 수 있었다.
본 연구는 Fenton 반응에서 철 이온이 아닌 Fe⁰(zero-valent iron)와 과산화 수소를 이용하여 보다 간단하고 경제적으로 분해하는데 주안점 을 두었으며, 실제 목표물질인 fenitrothion을 효과적으로 분해하기 전 fenitrothion의 주요 작용기인 나이트로벤젠을 이용하여 몇 가지 모델 연구를 실행 하였다. 아울러 fenitrothion이 분해 될 때 분해 메카니즘도 고찰해 보았다.
최종적으로 이산화탄소, 일산화탄소, 물과 같은 안정한 화합물로 분해가 된다. 본 연구에서도 역시 Fenton 반응을 사용하였지만, 우리는 앞서 한 나이트로벤젠의 모델 연구를 바탕으로 fenitrothion에 직접 적용해 보고 이에 따른 분해 경로를 알아보기로 하였다.
본 연구의 목표 물질인 fenitrothion을 효과적으로 분해하기에 앞서 우리는 목표 물질의 주요 작용기인 나이트로벤젠을 가지고 몇 가지의 모델 연구를 실행해 보았다. 그 이유는 나이트로벤젠은 많은 공명구조를 갖기 때문에 안정화되어 분해가 쉽게 일어나지 않기 때문이다.
(zero-valent iron)와 과산화 수소를 이용하여 보다 간단하고 경제적으로 분해하는데 주안점 을 두었으며, 실제 목표물질인 fenitrothion을 효과적으로 분해하기 전 fenitrothion의 주요 작용기인 나이트로벤젠을 이용하여 몇 가지 모델 연구를 실행 하였다. 아울러 fenitrothion이 분해 될 때 분해 메카니즘도 고찰해 보았다.

제안 방법

9 mmol, 3eq)를 넣고, 염산을 처리하여 pH를 3으로 맞춘다. 12시간 반응 후 반응물을 감압 여과하여 잔유물들을 제거하고 포화된 탄산 수소 소듐용액과 다이클로로메테인으로 유기물을 추출하였다. 남아있는 수분을 무수 황산 마그네슘으로 제거하여 여과하고, 회전증발기로 농축한 후 TLC와 IR을 이용하여 확인하였다.
6 g/100 mL; 20℃) Fenton 시약과의 반응성을 증가시킬 것이라 예상한다. Fenitrothion이 분해가 되는 과정에서 중간 생성물로 몇 가지 물질을 예측해 보았다. 먼저 fenitrothion이 가수분해 되어 dimethoxy thiophosphate 그룹이 떨어져 나가 3-methyl-4-nitrophenol이 생성될 것이라 생각하였다.
반응이 종결된 후 반응물을 감압 여과하여 잔유물들을 제거하고 분별깔때기에 옮겨 포화 탄산 수소 소듐용액과 다이클로로메테인을 이용하여 추출하였다. 남아있는 수분을 무수 황산 마그네슘으로 제거하여 여과하고, 회전증발기로 농축한 후 TLC와 ¹H NMR로 확인하였다. ¹H NMR (DMSO-d6) δ 1.
반응이 종결된 후 분별깔때기에 반응물을 옮기고 다이클로로메테인으로 유기물을 추출하였다. 남아있는 수분을 무수 황산마그네슘으로 제거하여 여과하고, 회전증발기로 농축한 후 TLC와 GC-MS로 확인하였다.
12시간 반응 후 반응물을 감압 여과하여 잔유물들을 제거하고 포화된 탄산 수소 소듐용액과 다이클로로메테인으로 유기물을 추출하였다. 남아있는 수분을 무수 황산 마그네슘으로 제거하여 여과하고, 회전증발기로 농축한 후 TLC와 IR을 이용하여 확인하였다. IR (neat) 3438, 3359, 3217, 3030, 1614, 1494, 1494, 1277, 1169, 882, 756, 687, 501 cm-1
반응이 종결된 후 분별깔때기에 반응물을 옮기고 다이클로로메테인으로 유기물을 추출하였다. 남아있는 수분을 무수 황산마그네슘으로 제거하여 여과하고, 회전증발기로 농축한 후 TLC와 GC-MS로 확인하였다.
모델 연구결과와 동일하게 나이트로벤젠의 아닐린으로 환원반응이 fenitrothion에도 적용되는지 알아보기 위해 Fe⁰ 와 pH=3의 조건에서 12시간 동안 반응시켜 보았다. 그리 고 분해 과정에서 생성되는 중간체로 예측한 3-methyl-4-nitrophenol이 존재하는지 확인해 보았다.
pH가 3인 것을 확인한 후 16시간 동안 실온에서 반응시켰다. 반응이 종결된 후 반응물을 감압 여과하여 잔유물들을 제거하고 분별깔때기에 옮겨 포화 탄산 수소 소듐용액과 다이클로로메테인을 이용하여 유기물을 추출하였다. 남아있는 수분을 무수 황산 마그네슘으로 제거하여 여과하고, 회전증발기로 농축한 후 TLC와 GC-MS로 확인하였다.
9 mmol, 9eq)를 넣었다. 반응이 종결된 후 반응물을 감압 여과하여 잔유물들을 제거하고 분별깔때기에 옮겨 포화 탄산 수소 소듐용액과 다이클로로메테인을 이용하여 추출하였다. 남아있는 수분을 무수 황산 마그네슘으로 제거하여 여과하고, 회전증발기로 농축한 후 TLC와 ¹H NMR로 확인하였다.
8 mmol, 9eq)를 넣고, pH를 3으로 맞춘 후 실온에서 반응시켰다. 반응이 종결된 후 분별깔때기에 반응물을 옮기고 다이클로로메테인으로 유기물을 추출하였다. 남아있는 수분을 무수 황산마그네슘으로 제거하여 여과하고, 회전증발기로 농축한 후 TLC와 GC-MS로 확인하였다.
30 mL, 10 mmol, 9eq)를 넣고 pH가 3 인 것을 확인 후 실온에서 15분간 반응 시켰다. 반응이 종결된 후 분별깔때기에 반응물을 옮기고 포화 탄산 수소 소듐용액과 다이클로로메테인을 이용하여 유기물을 추출하였다. 남아있는 수분을 무수 황산 마그네슘으로 제거하여 여과하고, 회전증발기로 농축한 후 TLC와 GC-MS로 확인하였다.
앞서 확인한 산 조건에서 나이트로벤젠을 아닐린으로 환원시키고 나면 Fe⁰가 철(II) 이온으로 산화되기 때문에 이를 이용한 Fenton 반응을 해보았다. 산 조건에서 Fe⁰와 과산화 수소를 넣은 환원-Fenton 반응에서도 각 단계별로 나눠서 반응시킨 것처럼 모든 유기물이 TLC와 GC-MS에서는 검출되지 않았다.
반응 6시간 후 GC-MS를 통하여 중간체인 나이트로소벤젠을 확인 할 수 있었고 12시간 후에는 나이트로벤젠이 아닐린으로 모두 환원이 되는 것을 알 수 있었다. 이어서 환원된 아닐린을 황산 철(II)과 과산화 수소를 넣고 Fenton 반응으로 분해시도 해보았다. 아닐린으로 환원되는데 있어 다소 많은 시간이 걸렸지만 Fenton 반응에서는 아주 짧은 시간으로 아닐린이 분해가 되는 것을 확인할 수 있었다.
그 결과 fenitrothion이 4-amino-3-methylphenol으로 변함을 TLC와 NMR 스펙트럼으로 확인할 수 있었다. 하지만 예측했던 첫 번째 중간체인 3-methyl-4- nitrophenol은 확인 할 수 없었는데, 가수분해된 3-methyl-4-nitrophenol도 Fenton 반응을 이룰 수 있는지 증명하고자 모델 연구에서 한 결과를 바탕으로 Fe⁰와 pH=3의 조건에서 12시간 동안 반응시켜보았다. 그 결과 3-methyl-4-nitrophenol이 4-amino-3-methylphenol으로 변함을 TLC와 NMR 스펙트럼으로 확인할 수 있었다.
현재까지 알려진 fenitrothion과 같은 유기인계 살충제를 분해, 비독성화 방법으로는 화학물질을 이용한 분해방법,¹ 효소를 이용한 분해방법,² 금속착물을 촉매로 이용한 분해방법,³ 광촉매를 이용한 분해방법⁴ 등이 있는데 본 연구에서는 금속착물 촉매 분해방법의 일종인 Fenton 반응을 이용하여 분해시도 해 보았다. 일반적인 Fenton 반응은 식(1), (2)에서처럼 수용액에서 2가 혹은 3가 철 이온과 과산화 수소가 반응하여 수산화 라디칼 이온이 생성되는 반응을 말한다.

대상 데이터

그 외의 hydrogen peroxide는 JUNSEI사에서 구입하였으며 iron powder(100^m~150 μm)와 ferrous sulfate heptahydrate, ferrous chloride, ferric chloride는 KANTO사의 것을 사용하였다. 1H NMR 스펙트럼은 BRUKER AVANCE 400 spectrometer, GC-MS 스펙트럼은 hp6890&5973 GC-MSD를, IR은 Nicolet Impact 410 DSP FT-IR spectrometer를 사용하여 데이터를 얻었다. TLC는 Merck사의 silica gel plates ₆₀F₂₅₄를 이용하였고, 확인은 UV lamp와 Vanillin Dip 용액을 사용하였다.
각 반응에 사용된 시 약들 중 nitrobenzene, aniline, 3-methyl-4-nitrophen이과 4-amino-3-methylphenol은 Aldrich사에서 구입하여 정제하지 않고 바로 사용하였다. Fenitrothion은 Dr. Ehren-storfer GmbH사에서 100 ppm의 97.4%순도를 갖는 시약을 사용하였다. 그 외의 hydrogen peroxide는 JUNSEI사에서 구입하였으며 iron powder(100^m~150 μm)와 ferrous sulfate heptahydrate, ferrous chloride, ferric chloride는 KANTO사의 것을 사용하였다.
1H NMR 스펙트럼은 BRUKER AVANCE 400 spectrometer, GC-MS 스펙트럼은 hp6890&5973 GC-MSD를, IR은 Nicolet Impact 410 DSP FT-IR spectrometer를 사용하여 데이터를 얻었다. TLC는 Merck사의 silica gel plates ₆₀F₂₅₄를 이용하였고, 확인은 UV lamp와 Vanillin Dip 용액을 사용하였다. 반응에 사용된 용매로 2차 증류수를 사용하였고 추출 용매로는 다이클로로메테인을 칼슘 하이드라이드로 증류하여 사용하였다.
각 반응에 사용된 시 약들 중 nitrobenzene, aniline, 3-methyl-4-nitrophen이과 4-amino-3-methylphenol은 Aldrich사에서 구입하여 정제하지 않고 바로 사용하였다. Fenitrothion은 Dr.
4%순도를 갖는 시약을 사용하였다. 그 외의 hydrogen peroxide는 JUNSEI사에서 구입하였으며 iron powder(100^m~150 μm)와 ferrous sulfate heptahydrate, ferrous chloride, ferric chloride는 KANTO사의 것을 사용하였다. 1H NMR 스펙트럼은 BRUKER AVANCE 400 spectrometer, GC-MS 스펙트럼은 hp6890&5973 GC-MSD를, IR은 Nicolet Impact 410 DSP FT-IR spectrometer를 사용하여 데이터를 얻었다.
TLC는 Merck사의 silica gel plates ₆₀F₂₅₄를 이용하였고, 확인은 UV lamp와 Vanillin Dip 용액을 사용하였다. 반응에 사용된 용매로 2차 증류수를 사용하였고 추출 용매로는 다이클로로메테인을 칼슘 하이드라이드로 증류하여 사용하였다.

성능/효과

하지만 예측했던 첫 번째 중간체인 3-methyl-4- nitrophenol은 확인 할 수 없었는데, 가수분해된 3-methyl-4-nitrophenol도 Fenton 반응을 이룰 수 있는지 증명하고자 모델 연구에서 한 결과를 바탕으로 Fe⁰와 pH=3의 조건에서 12시간 동안 반응시켜보았다. 그 결과 3-methyl-4-nitrophenol이 4-amino-3-methylphenol으로 변함을 TLC와 NMR 스펙트럼으로 확인할 수 있었다.
그리 고 분해 과정에서 생성되는 중간체로 예측한 3-methyl-4-nitrophenol이 존재하는지 확인해 보았다. 그 결과 fenitrothion이 4-amino-3-methylphenol으로 변함을 TLC와 NMR 스펙트럼으로 확인할 수 있었다. 하지만 예측했던 첫 번째 중간체인 3-methyl-4- nitrophenol은 확인 할 수 없었는데, 가수분해된 3-methyl-4-nitrophenol도 Fenton 반응을 이룰 수 있는지 증명하고자 모델 연구에서 한 결과를 바탕으로 Fe⁰와 pH=3의 조건에서 12시간 동안 반응시켜보았다.
하지만 아닐린을 같은 조건에서 Fenton 반응을 시킨 결과 약 15분 만에 모두 분해가 되었다. 따라서 Fenton 반응을 진행하기 전에 나이트로벤젠을 아닐린으로 환원시킬 수 있는 반응이 필요하다는 것을 알 수 있었다. Tratnyek, P.
마지막으로 본 연구의 최종 목적인 fenitrothion을 Fe⁰와 과산화 수소를 한꺼번에 넣고 Fenton 반응으로 분해해 보았고, 16시간 후 모두 분해가 됨을 TLC와 NMR 스펙트럼으로 확인할 수 있었다. 따라서 일반적으로 알려진 철(II) 이온 또는 철(II) 이온을 이용한 Fenton 반응과 비교해 보았을 때 본 연구에서 제안하는 fenitrothion의 분해 경로는 다음과 같다(Scheme 1).
따라서 Fenton 반응을 사용하기에 앞서 나이트로벤젠을 pH=3의 조건과 3당량의 Fe⁰ 를 이용하여 아닐린으로 환원시켜 보았다. 반응 6시간 후 GC-MS를 통하여 중간체인 나이트로소벤젠을 확인 할 수 있었고 12시간 후에는 나이트로벤젠이 아닐린으로 모두 환원이 되는 것을 알 수 있었다. 이어서 환원된 아닐린을 황산 철(II)과 과산화 수소를 넣고 Fenton 반응으로 분해시도 해보았다.

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