그래프트형 실록산 폴리올을 이용한 유-무기 하이브리드 수분산 폴리우레탄의 합성에 관한 연구 A Study on the Synthesis of Organic-Inorganic Hybrid Waterborne Polyurethane by Using Graft Type Siloxane Polyol원문보기
수분산 PUD 필름의 내스크래치 특성을 개선하기 위해서 카보네이트(PCD), 에스터(PCL), 실옥산(PDSBP)형의 폴리올을 혼성하여 유-무기 하이브리드 수분산 폴리우레탄(PUD)을 합성하였다. 선형구조(Linear type)의 PUD보다 그래프트형(graft type)의 PUD가 유화입경이 커지는 경향이며, 이는 소수성의 실옥산 그래프트 구조에 기인된다고 생각된다. 합성 PUD의 열적성질은 linear type의 PUD는 PCD의 함량이 증가할수록 유리전이온도($T_g$)는 증가하였으며, 열분해온도는 감소하였다. 반면에, graft type PUD는 PDSBP의 양이 증가할수록 $T_g$는 감소하였고, 열분해온도는 거의 유사하였다. Graft type PUD는 PDSBP의 함량이 증가할수록 내스크래치 특성 및 hardness는 향상되는 경향을 보였다. 9 wt%의 PDSBP 폴리올이 혼성된 경우, 3.3 N의 내스크래치 특성과 9 H 이상의 연필경도를 가지는 우수한 PUD 필름을 얻을 수 있었다.
수분산 PUD 필름의 내스크래치 특성을 개선하기 위해서 카보네이트(PCD), 에스터(PCL), 실옥산(PDSBP)형의 폴리올을 혼성하여 유-무기 하이브리드 수분산 폴리우레탄(PUD)을 합성하였다. 선형구조(Linear type)의 PUD보다 그래프트형(graft type)의 PUD가 유화입경이 커지는 경향이며, 이는 소수성의 실옥산 그래프트 구조에 기인된다고 생각된다. 합성 PUD의 열적성질은 linear type의 PUD는 PCD의 함량이 증가할수록 유리전이온도($T_g$)는 증가하였으며, 열분해온도는 감소하였다. 반면에, graft type PUD는 PDSBP의 양이 증가할수록 $T_g$는 감소하였고, 열분해온도는 거의 유사하였다. Graft type PUD는 PDSBP의 함량이 증가할수록 내스크래치 특성 및 hardness는 향상되는 경향을 보였다. 9 wt%의 PDSBP 폴리올이 혼성된 경우, 3.3 N의 내스크래치 특성과 9 H 이상의 연필경도를 가지는 우수한 PUD 필름을 얻을 수 있었다.
Organic- inorganic hybrid waterborne polyurethane (PUD) is synthesized by using hybrid polyol consist of carbonate (PCD), ester (PCL), and siloxane (PDSBP) in order to enhance anti-scratch property of PUD film. The diameter of graft type PUD emulsion is bigger than that of linear type PUD due to the...
Organic- inorganic hybrid waterborne polyurethane (PUD) is synthesized by using hybrid polyol consist of carbonate (PCD), ester (PCL), and siloxane (PDSBP) in order to enhance anti-scratch property of PUD film. The diameter of graft type PUD emulsion is bigger than that of linear type PUD due to the graft structure of hydrophobic siloxane chain. The glass transition temperature of linear type PUD increase and the decomposition temperature of linear type PUD decrease with the content of PCD polyol. While, the decomposition temperature of graft type PUD almost same with increasing PDSBP content. The anti-scratch property and pencil hardness of graft type PUD improves as adding PDSBP polyol in the hybrid polyol system. When 9 wt% of PDSBP polyol is mixed, PUD films shows excellent anti-scratch property (~3.3 N), and pencil hardness (> 9 H).
Organic- inorganic hybrid waterborne polyurethane (PUD) is synthesized by using hybrid polyol consist of carbonate (PCD), ester (PCL), and siloxane (PDSBP) in order to enhance anti-scratch property of PUD film. The diameter of graft type PUD emulsion is bigger than that of linear type PUD due to the graft structure of hydrophobic siloxane chain. The glass transition temperature of linear type PUD increase and the decomposition temperature of linear type PUD decrease with the content of PCD polyol. While, the decomposition temperature of graft type PUD almost same with increasing PDSBP content. The anti-scratch property and pencil hardness of graft type PUD improves as adding PDSBP polyol in the hybrid polyol system. When 9 wt% of PDSBP polyol is mixed, PUD films shows excellent anti-scratch property (~3.3 N), and pencil hardness (> 9 H).
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제안 방법
PCL와 PCD로 구성된 혼성 폴리올을 사용하여 linear type의 PUD 틀 합성하였고 내스크래치 특성의 향상을 위해 PCL와 PCD 혼성 폴리올에 에 siloxane계 유도체인 PDSBP 폴리올을 추가하여 graft type의 유-무기 하이브리드 PUD를 합성하여 다음과 같은 결과를 얻었다
교반기, 온도센서, 가열시스템을 장치한 1000 mL 4구 플라스크에 폴리올(PCD, PCL, PDSBP), DMPA, NMP을 칭량하여 반응기에 투입한 후 90 °C까지 승온시켜 1시간 동안 용융 혼합한다. 70 °C까지 냉각시킨 후 H12MDK 투입한 후 1시간 동안 교반시키85 °C로 승온시켜 3.
시차주사열량계 (DSC, TA instrument, Q20)를 사용하여 -90 °C까지 급랭시킨 후 -90 °C에서 100 °C까지 10 °C/min으로 질소 분위기하에서 %를 측정하였으며, TGA(TA instrument, SDTQ600) 를 이용하여 질소분위기 하에 상온에서 600 °C까지 10 V min으로 열분해온도를 측정하였다. 도막의 성질을 측정하기 위하여 PUD를 인조가죽에 바(bar) 코팅하여 drying oven을 사용하여 100 °C 에 약 5분 건조 후 내스크래치성 (elcometer, 3092 sclerometer hardness tester) 과 연필경도((ASTM D3363) 를 측정하였다. 합성 PUD의 인장강도와 신율 특성을 알아보기 위하여 W0=25 mm, W=±5 mm, L0=±100 mm, G=±28 mm, T=0.
또한, 코팅 박막의 내스크래치성을 증대시키기 위하여 실 옥산 올리고머인 polydimethylsiloxane-a-butyl-ffl- (3— (2, 2- dihydroxyethylbutoxy) propyl) (PDSBPX 사용하여 PU 주사슬 외부에 주로 실옥산 가지가 형성된 그래프트 구조의 PU를 디자인하였다 상기 혼합 폴리올을 사용한 수분산 유一무기 하이브리드 PUD를 합성하여 열적 성질, 기계적 성질, 필름의 내스크래치 및 경도 특성을 고찰하여 보았다.
본 연구에서는 PCD와 PCL을 사용하여 수성 폴리우레탄(PUD) 을 합성하였으며, 카보네이트형 폴리올과 에스터형 폴리올의 혼합 효과를 조사하였다. 또한, 코팅 박막의 내스크래치성을 증대시키기 위하여 실 옥산 올리고머인 polydimethylsiloxane-a-butyl-ffl- (3— (2, 2- dihydroxyethylbutoxy) propyl) (PDSBPX 사용하여 PU 주사슬 외부에 주로 실옥산 가지가 형성된 그래프트 구조의 PU를 디자인하였다 상기 혼합 폴리올을 사용한 수분산 유一무기 하이브리드 PUD를 합성하여 열적 성질, 기계적 성질, 필름의 내스크래치 및 경도 특성을 고찰하여 보았다.
시차주사열량계 (DSC, TA instrument, Q20)를 사용하여 -90 °C까지 급랭시킨 후 -90 °C에서 100 °C까지 10 °C/min으로 질소 분위기하에서 %를 측정하였으며, TGA(TA instrument, SDTQ600) 를 이용하여 질소분위기 하에 상온에서 600 °C까지 10 V min으로 열분해온도를 측정하였다. 도막의 성질을 측정하기 위하여 PUD를 인조가죽에 바(bar) 코팅하여 drying oven을 사용하여 100 °C 에 약 5분 건조 후 내스크래치성 (elcometer, 3092 sclerometer hardness tester) 과 연필경도((ASTM D3363) 를 측정하였다.
제조. 칭량된 폴리올 음이온 관능기, 디이소시아네이트를 반응시키고 중화 후 NC0말단의 프리 폴리머를 제조하였다. 탈이온수 (DIW) 에 분산시켜 사슬연장시키는 프리폴리머 분산 공정법으로 PUD 를 제조하였다.
도막의 성질을 측정하기 위하여 PUD를 인조가죽에 바(bar) 코팅하여 drying oven을 사용하여 100 °C 에 약 5분 건조 후 내스크래치성 (elcometer, 3092 sclerometer hardness tester) 과 연필경도((ASTM D3363) 를 측정하였다. 합성 PUD의 인장강도와 신율 특성을 알아보기 위하여 W0=25 mm, W=±5 mm, L0=±100 mm, G=±28 mm, T=0.45~0.60 mm의 시편을 제작하여 인장속도 50 mm/min으로 하여 만능시험기 (UTM, Hoimsfi시d, H25KS) 를 사용하여 측정하였다.
대상 데이터
시약. PUD 제조시 사용된 폴리올로는 Daicel Chemical Industries 사의 poly (carprolactone) glycol (PCL, Mw=2000), Asahi Kasei Corporation사의 poly (hexamethylene carbonate) glycol (PCD, Mw=2000), Chisso Corporation 사의 poly dimethylsiloxane - a-butyl-co- (3 - (2, 2- dihy dr oxy ethylbutoxy) propyl)) (PDSBP, Mw=5000) 을 정제 없이 사용하였다. 디이소시아네이트로 BASF사의 4, 4_dicyclohexyl methan diisocyanate (H12MDI) <, 이온기 도입을 위해 Pestorp사의 dimethylol propionic acid(DMPA) 를, DMPA를 녹이기 위한 용제로 Samchun Pure Chemical 사의 zz-methyl- pyrollidone(NMP)< 사용하였다.
PUD 제조시 사용된 폴리올로는 Daicel Chemical Industries 사의 poly (carprolactone) glycol (PCL, Mw=2000), Asahi Kasei Corporation사의 poly (hexamethylene carbonate) glycol (PCD, Mw=2000), Chisso Corporation 사의 poly dimethylsiloxane - a-butyl-co- (3 - (2, 2- dihy dr oxy ethylbutoxy) propyl)) (PDSBP, Mw=5000) 을 정제 없이 사용하였다. 디이소시아네이트로 BASF사의 4, 4_dicyclohexyl methan diisocyanate (H12MDI) <, 이온기 도입을 위해 Pestorp사의 dimethylol propionic acid(DMPA) 를, DMPA를 녹이기 위한 용제로 Samchun Pure Chemical 사의 zz-methyl- pyrollidone(NMP)< 사용하였다. 중화제와 사슬연장제로 각각 Junsei Chemical사의 triethyl amine (TEA), ethylene diamine (EDA) 를 사용하였다 사용된 주요시약의 화학 구조를 Table 1 에 표시하였다
디이소시아네이트로 BASF사의 4, 4_dicyclohexyl methan diisocyanate (H12MDI) <, 이온기 도입을 위해 Pestorp사의 dimethylol propionic acid(DMPA) 를, DMPA를 녹이기 위한 용제로 Samchun Pure Chemical 사의 zz-methyl- pyrollidone(NMP)< 사용하였다. 중화제와 사슬연장제로 각각 Junsei Chemical사의 triethyl amine (TEA), ethylene diamine (EDA) 를 사용하였다 사용된 주요시약의 화학 구조를 Table 1 에 표시하였다
이론/모형
측정 및 분석 본 연구에서 합성된 PU0의 구조 분석은 FT-IR spectrometer (PERKIN ELMER, SPECTRUM 1000) 를 이용흐]였고, 입도분석은 laser particle analyzer (Photal, PARTUS 사용하였다. 시차주사열량계 (DSC, TA instrument, Q20)를 사용하여 -90 °C까지 급랭시킨 후 -90 °C에서 100 °C까지 10 °C/min으로 질소 분위기하에서 %를 측정하였으며, TGA(TA instrument, SDTQ600) 를 이용하여 질소분위기 하에 상온에서 600 °C까지 10 V min으로 열분해온도를 측정하였다.
칭량된 폴리올 음이온 관능기, 디이소시아네이트를 반응시키고 중화 후 NC0말단의 프리 폴리머를 제조하였다. 탈이온수 (DIW) 에 분산시켜 사슬연장시키는 프리폴리머 분산 공정법으로 PUD 를 제조하였다.I55
성능/효과
Linear type POD 에서 PCD 의 함랑이 증가할수록 인장강도는 증가하였으며, 신율과 hardness는 감소하였다 Graft type PUD는 PDSBP 의 함랑이 증가할수록 인장강도와 신율은 감소하였으며, hardness는 증가하는 경향을 보이는데 이는 graft type PUD 와 linear type PUD가 층을 이루어 linear type PUD층을 보호하기 때문인 것으로 사료된다. 9 wt%의 PDSBP를 혼성 폴리올에 첨가하였을 때, 우수한 내스크래치성 (〜3.3N) 과 연필경도O9H) 를 가지는 PUD 필름을 얻을 수 있었다
이는 그래프트 구조가 우레탄의 수소결합을 방해하여 T느 감소를 가져온 것으로 판단된다. Linear type POD 에서 PCD 의 함랑이 증가할수록 인장강도는 증가하였으며, 신율과 hardness는 감소하였다 Graft type PUD는 PDSBP 의 함랑이 증가할수록 인장강도와 신율은 감소하였으며, hardness는 증가하는 경향을 보이는데 이는 graft type PUD 와 linear type PUD가 층을 이루어 linear type PUD층을 보호하기 때문인 것으로 사료된다. 9 wt%의 PDSBP를 혼성 폴리올에 첨가하였을 때, 우수한 내스크래치성 (〜3.
Linear typ얀의 PUD보다 graft type의 PUD가 유화입경의 크기가 증가하였고 이는 소수성의 실옥산 graft 구조에 기인된다 또한 graft type의 PUD는 이중분산 형태의 입도분포를 보아 두 가지 구조를 가지는 PUD의 물리적인 브렌딩을 이루고 있을 것으로 짐작된다 합성 PUD 의 열적 성질은 linear type의 PUD는 PCD의 함랑이 증가할수록 Tg 는 증가하였으며, 열분해온도는 감소하였다 Graft type PUD는 PDSBP 의 앙이 증가할수록 L는 감소하였고 열분해온도는 거의 일정하였다. 이는 그래프트 구조가 우레탄의 수소결합을 방해하여 T느 감소를 가져온 것으로 판단된다.
Figure 7은 PCD 함량변화와 PDSBP의 함량변화에 대한 인장강도와 신율 변화를 나타낸 것이다. PCD의 함랑이 증가할수록 인장강도는 증가하였으며, 신율은 감소하였다. 이는 강도는 우수하지만 연질감을 부여하는데 한계가 있는 카보네이트형 폴리올인 PCD와 연질감 특성이 우수한 에스터형 폴리올인 PCL의 경항이 예상대로 나타났다.
PUDT은 3340 cm-1 부근에서 NH(A) 피크와 1740 cm-1 부근의 C=0(O) 피크 및 1260 cm^1 부근에서 C-O(O) 피크를 확인함으로써 우레탄기가 형성됨을 알 수 있었으며, 2265 cmT 부근에서 NC。(口)기의 소멸을 확인함으로써 반응의 종결을 확인하였다. PUD-6, 7, 8의 경우 1196 cm-1 부근에서 Si- O-Si 피크를 확인하였고, 800 cmT 부근에서 Si-CH3(>) 피크를 확인하여 PW에 화학적으로 실록산기가 결합되었음을 확인하였으며, 3340 cm-1 부근에서 NH 피크와 1735 cm-1 부근의 C=O 피크 및 1260 cm-1 부근에서 C-0 피크를 확인함으로써 우레탄기가 형성됨을 알 수 있었다.
PDSBP의 함량이 증가할수록 내스크래치 특성이 증가하는 경향을 보이는데 이는 반복단위에 실옥산 결합을 갖는 PDSBP의 함랑이 증가할수록 상대적으로 밀도가 낮은 graft type PUD가 필름 표면에 위치하게 되고 linear type PUD는 상대적으로 필름내부에 존재할 것이라고 생각된다. 결과적으로 실옥산계 폴리올이 갖는 우수한 접착특성, 신장률 및 내마찰성으로 인하여 linear type PUD층을 보호하며, 더불어 내 스크래치 성의 증가를 가져온 것으로 보여진다.
PCD의 함랑이 증가할수록 인장강도는 증가하였으며, 신율은 감소하였다. 이는 강도는 우수하지만 연질감을 부여하는데 한계가 있는 카보네이트형 폴리올인 PCD와 연질감 특성이 우수한 에스터형 폴리올인 PCL의 경항이 예상대로 나타났다. 한편, Figure 7(b) 에서는 PDSBP의 함랑이 증가할수록 인장강도 및 신율이 감소하는 결과를 얻었다.
Y. K. Yang, N. S. Kwak, and T. S. Hwang, Polymer(Korea), 29, 81 (2005)
Ralf G. J. C. Heijkants, Ralph V. van Calck, Tony G. van Tienen, Jacqueline H. de Groot, Pieter Buma, Albert J. Pennings, Reen P. H. Veth, and Arend Jan Schouten, Biomaterials, 26, 4219 (2005)
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